1571-75-1/雙酚AP的應用與制備

背景及概述^[1][2]

雙酚系列化合物在化工能源工業等方面具有特別重要的意義。關于它們的理論研究，一直受到人們的高度重視。在雙酚系列化合物中，有關雙酚AP的研究比較多，近來，國內已有雙酚AP合成的報道，國內已工業化生產的品種也只有雙酚AP。雙酚系列化合物一般是用苯酚與相應的醛、酮，在無機可溶性強酸如硫酸、鹽酸以及氫氟酸等催化劑的作用下制備，然而硫酸等具有腐蝕性及三費排放問題。4，4'-(α-甲基苯亞甲基)雙酚簡稱雙AP，分子結構中含有三個苯環，是一種新型的雙酚材料。由于其特殊的結構，近幾年得到了廣泛的關注，常用作合成阻燃劑和耐熱材料。由雙酚為原料合成的雙酚雙二苯基磷酸酯，由于其分子中含有較多的苯環，增強了分子的剛性，從而提高了化合物的耐熱性和阻燃性能。同時由于芳香族化合物組成兀值相對較大，成炭率一般都較高，它們通過在材料表面形成相互連結的炭層來發揮阻燃效果。磷鎢雜多酸比硫酸酸性更強，它在有機合成中的應用近年來報道很多。

結構

應用^[2-3]

雙酚AP為重要有機化工原料，應用于高分子新材料、 造紙、印刷業等。其應用舉例如下：

1. 合成新型低聚磷酸酯阻燃劑BAPDP

用三氯氧磷、雙酚AP與苯酚經兩步反應制得了新型化合物雙酚AP雙（二苯基磷酸酯）（BAPDP）。采用單因素法對催化劑、物料比、反應溫度進行了考察，確定了適宜的工藝條件：以TiCl4為催化劑，用量為雙酚AP質量的2.0％，n（POCl3）：n（雙酚AP）：n（PhOH）=4：1：4.05。第一步反應溫度為60℃，反應時間為6h；第二步反應溫度為160℃，反應時間為10h，產率為78.5％。通過。HNMR、FT-IR和元素分析確認了化合物的結構，產物經熱重法分析表明其熱穩定性較好，并考察了BAPDP在PC／ABS中的阻燃性效果。

2. 制備雙酚AP型苯并噁嗪樹脂

雙酚AP基聚苯并噁嗪具有更高的剛性，聚合物的玻璃化轉變溫度和熱穩定性有較大提高。芳香胺基聚苯并噁嗪的熱穩定性優于脂肪胺基聚苯并嗯嗪，烯丙基苯并噁嗪結構中含有其他可聚合基團，提高了聚苯并噁嗪的交聯密度，玻璃化轉變溫度和熱穩定性也隨之提高。采用環氧樹脂和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)與苯并嗯嗪共混，以增加苯并噁嗪的韌性。

環氧樹脂對噁嗪環的開環反應有催化作用，降低了樹脂的聚合溫度，同時自身也參與了聚合，提高了聚合物的交聯密度，從而提高了熱分解溫度，殘炭率則與苯并噁嗪的加入量有關。EMI對苯并嗯嗪具有催化開環聚合作用，共聚物的熱穩定性和殘炭率均高于純苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪—環氧樹脂—EMI三元共混體系的聚合反應經歷了三個階段，EMI不僅與環氧樹脂發生加成聚合反應，還對苯并嗯嗪的聚合起到了催化作用，同時三者還形成共聚物，提高了共聚物的交聯密度，綜合性能優于純苯并嗯嗪樹脂和同等條件下的二元共聚體系，在電子封裝材料、先進復合材料等方面具有廣泛的應用前景。其制備以4，4-(1-苯乙縮醛)雙酚(簡稱雙酚AP)、甲醛溶液和伯胺(苯胺、鄰甲苯胺、3，5-二甲基苯胺、正丁胺、正辛胺和烯丙胺)為原料，采用溶劑法合成六種苯并嗯嗪單體。結果表明，雙酚AP、甲醛和伯胺的物質的量之比為1：4：2，1，4-二氧六環和無水乙醇作為溶劑(質量比1：1)，甲醛溶液先在低溫下與伯胺反應2h，再在高溫下(85℃)與雙酚AP反應6h，單體的收率在65%-75%之間。采用非等溫法(Kissinger法和Ozawa法)和等溫法研究了雙酚AP基苯并噁嗪單體的固化動力學。非等溫法得到的表觀活化能在99-156kJ/mol之間，等溫法計算的活化能與非等溫法接近。雙酚AP基聚苯并噁嗪具有更高的剛性，聚合物的玻璃化轉變溫度和熱穩定性有較大提高。

制備 ^[1，4]

方法1：應用磷鎢雜多酸催化劑對催化合成雙酚AP。具體步驟為：在100 mL 三口燒瓶中，加入計量的苯酚及主:催化劑，加熱升溫至設定的溫度，再加入計量的苯乙酮及助催化劑，恒溫攪拌反應一定時間.后趁熱減壓過濾，回收催化劑.濾液減壓濃縮脫水、脫苯乙酮、脫苯酚，濾餅進行水蒸汽蒸餾，殘留固體干燥后用甲苯進行重結晶，可得到很純的雙酚AP .測熔點并進行紅外光譜分析.制備雙酚AP 的最佳工藝條件為：酚酮摩爾比5∶1 ，反應溫度120℃，主催化劑用量6 %，助催化劑用量0 .15 mL ，反應時間4 h .

方法2：一種以磺酸鋇為催化劑生產雙酚AP的方法，采用固體催化劑，回收催化劑重復使用，降低催化劑使用成本，避免設備腐蝕，提高反應轉化率。方案是：該方法以苯酚、苯乙酮為反應原料，采用磺酸鋇為催化劑，水洗粗品經混合溶劑重結晶，烘干得成品雙酚AP；其中，苯乙酮與苯酚的投料摩爾比為1∶ 5；催化劑加入量為苯酚重量的1-10％；反應溫度為50-90℃；粗品與混合溶劑的固液重量比為1∶0.5-0.6混合溶劑為乙醇和氯仿的混合物，重量比為3∶7；反應釜中反應物的pH值 為5.5-6.5。

具體步驟為：

(a)在反應釜中苯乙酮與苯酚以1∶5摩爾比投料，調節溶液pH值為5.5-6.5；

(b)反應釜加熱至溫度50-90℃；

(c)催化劑加入量為苯酚重量的 1-10％；

(d)反應結束離心回收催化劑，回收的催化劑重復使用；

(e)離心母液經熱水洗滌出過量苯酚，洗滌熱水冷卻回收苯酚；

(f)水洗粗品經重量比3∶7的乙醇與氯仿的混合溶劑重結晶，粗品與混合溶劑的固液重量比為1∶0.5-0.6離心 烘干即得成品雙酚AP。

主要參考資料

[1] 磷鎢雜多酸催化劑催化合成雙酚AP 的研究

[2] 新型低聚磷酸酯阻燃劑BAPDP的合成及其在PC／ABS中的應用

[3] 雙酚AP型苯并噁嗪樹脂的合成及性能研究

[4] CN200710024497.0以磺酸鋇為催化劑生產雙酚AP的方法