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丙二醇醚類化合物主要包括丙二醇甲醚(PM)、丙二醇乙醚(PE)和丙二醇丁醚PB)等,乙二醇醚和丙二醇醚是重要的精細化工產品,在涂料、油墨、皮革、染料、清洗劑等行業有廣泛的用途。由于乙二醇醚對人體有毒害作用,而丙二醇醚是無毒產品,故丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚產品。丙二醇醚生產多以三氟化硼(BF3)的乙醚溶液為催化劑,以環氧丙烷和醇(如甲、乙、丁醇)為原料,在反應釜內進行反應,反應之后的溶液再導入蒸餾設備中進行分餾處理,從而得到產品,這種工藝比較陳舊,工藝流程較長。
鑒于丙二醇醚類化合物較低的毒性和其優良的溶劑性能,其研究和開發應用日益廣泛。主要應用如下。
清凈劑要能濕潤和滲透塵土,把它從被清凈的表面提出,以便擦去或洗掉;還要能去掉不溶于水的油脂。丙二醇醚包括丙二醇乙醚的羥基可對水溶性塵土起作用,醚基可溶解油脂和不溶于水的塵土,因此它被廣泛用作家庭和工業的清凈劑。如玻璃清凈劑、地毯清凈劑、液體皂、金屬清洗劑、涂料油墨清凈劑、爐具清凈劑,輪胎清凈劑等。
丙二醇醚包括丙二醇乙醚作為優良的工業溶劑,廣泛應用于涂料、染料、印刷、油墨、液壓油、防凍劑、潤滑劑以及其它領域。
1)油墨和染料溶劑:丙二醇醚可溶解涂料用的樹脂,它也是染料和油墨的卓越溶劑,這是由于它有獨特的溶解能力和高滲透力,低蒸發速率和低表面張力。
2)紡織品的印刷油膏和染料的溶劑:很多印刷油膏以醇酸樹脂的纖維素衍生物為主體,丙二醇醚用于配方中可控制蒸發率,有助于滲透和染色均勻,增加紡織染料的溶解性,增加色澤。
3)皮革染色溶劑:皮革染色的配方是由染料或顏料、載體(酪蛋白或硝化纖維)以及一種溶劑組成。皮革首先要用載體進行處理,作為保色的基料。若染色是以酪蛋白作基料,被染色的皮革將以一層硝化纖維涂層作為最終保護層,丙二醇醚應用有助于勻色、滲透和控制蒸發率。
4)印刷和書寫墨水:丙二醇醚配入印刷和書寫墨水中可提高滲透力,丙二醇醚蒸發速率慢,可使染料均勻分布于印刷字母,并防止干了的墨水積聚在印刷壓型機上。丙二醇醚也可用于圓珠筆芯油,使筆芯油中的樹脂、顏料、染料等自由流動而不會堵塞或干涸。如有研究開發一種玻璃數碼噴繪打印用氧化鉍基油墨的溶劑,它的組成成分和質量百分比分別為:主溶劑65~85%,分散劑8~22%,表面活性劑6~11%,光穩定劑0.1~2%,各組分之和為100%。
其中主溶劑為1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、環己酮中的一種或任意幾種的混合物;分散劑為二乙二醇丁醚;表面活性劑為1,2-丙二醇二乙酸酯;光穩定劑為HS-508。上述玻璃數碼噴繪打印用氧化鉍基油墨的溶劑,其表面張力為28~32mN/m,對氧化鉍基無機粉體色料的分散性好,揮發速度快,具有良好的噴繪打印性能,其制備方法簡單高效,可控性好,適合工業化大規模生產,并且成本低,在玻璃數碼噴繪領域具有廣泛的應用前景。
5)化妝品:丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚用于化妝品的配方,可防止其中某一成分從配方中析出,維持低溫下化妝品的透明度。丙二醇甲醚也可用作無色指甲油的溶劑或指甲油的去除劑。
6)農用化學品溶劑:農用殺蟲劑一般不溶于水,需要加入表面活性劑,丙二醇乙醚與表面活性劑有某些相同的性質,它對表面活性劑有協同作用,有助于溶解殺蟲劑,并與水相結合。表面活性劑和殺蟲劑常為固體,加入丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚可使它們形成液體,易于用水稀釋。丙二醇乙醚與殺蟲劑混合,可使產品的揮發度降低,減少殺蟲劑的揮發損失。此外,丙二醇醚也可用作膠粘帶去除劑,涂料、油漆、硅酮涂層和墨水等的去除劑。
丙二醇醚是合成有機中間體和精細化工產品的重要原料,主要應用如下:
1)羥醛縮合反應:丙二醇醚都帶有羥基基團,在酸性條件下易與醛發生縮合反應:
2) 腈化反應:丙二醇醚類中羥基的活潑氫,它能進行“麥克爾反應”(Michael Reaction)生。
3)與環氧丙烷反應:丙二醇醚類可進一步與環氧乙烷或環氧丙烷反應而得到更為復雜的的丙二醇醚。
4)酯化反應:丙二醇醚的酯化可獲得比丙二醇醚本身還有用的新的系列產品,即丙二醇醚低級脂肪酸酯,如醋酸酯和丙酸酯。它們是很有價值的溶劑,特別適用于涂料工業。丙二醇醚的羥基用酯基來取代可改進與醋酸纖維和硝化纖維的相容性。硬脂酸酯、鄰苯二甲酸酯和已二酸酯都是很有代表性的用途廣泛的增塑劑,它們的揮發性小,且與合成橡膠纖維醚和纖維酯、聚烯烴樹脂有高度的相容性。丙二醇醚的羧酸酯衍生物可通過羧酸與丙二醇醚在強酸存在下進行反應制得。
丙二醇乙醚的合成路線包括威廉遜(Williamson)合成法、縮乙醛法、烷氧基環氧丙烷法及環氧丙烷法等。其中前三種方法由于工藝復雜或成本太高均未實現工業化。環氧丙烷法是目前開發和研制最活躍、也是唯一實現工業化的合成路線。
1.威廉遜合成法
對于(1-7)式來說,主要產品結構單一,生成的Na Cl 夾帶原料和產品,損失較大。對于(1-8)來說,除了生成主產物(I)外,還有相當數量的異構產物(II)生成,這是所不希望的,同時也存在夾帶物料問題。威廉遜合成法除了存在上述問題之外,工業化也存在不少問題,如加工程序多、設備多、操作人員多、生產周期長,生產效率低等。
2.縮乙醛路線
催化劑為Co(CO)8-Rh(CHAc2)3或(Co2(CO)8-Ph3Ge H。該方法需用CO和H2,而且催化劑也很昂貴,還需高溫、高壓,工業化生產難以實現。
3.乙氧基環氧丙烷路線
該方法的缺點一是原料價格昂貴,二是收率較低不適于工業生產,且不易操作。
4.環氧丙烷路線
該方法是以環氧丙烷和乙醇為原料合成丙二醇乙醚的方法,原子利用率高且操作危險性低,是一種廣泛使用的合成方法,也是世界上唯一工業化的方法,
[1] 于燕茹. 類水滑石催化合成丙二醇乙醚[D]. 天津大學, 2008.
[2] CN92110430.8一種丙二醇乙醚生產方法
[3] CN201510551801.1一種玻璃數碼噴繪打印用氧化鉍基油墨的溶劑