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15630-89-4/過氧碳酸鈉的應用

背景[1][2]

過碳酸鈉(CAS No15630-89-4) 分子式為2NaCO3·3H2O ,分子量為314.02,英文名稱SodiumPercarbonate,簡稱SPC,俗稱固體雙氧水,又稱過氧碳酸鈉、固體過氧化氫,是過氧化氫與碳酸鈉的加成化合物,分解后產生氧氣、水和碳酸鈉。過碳酸鈉不僅具有液體雙氧水的功能,在較低的水溫下迅速分解釋放出氧氣,實現漂白、去污、殺菌和去除異昧等功能;同時分解生成的碳酸鈉,能夠提高水中的pH值,降低硬水中鈣、鎂離子,使水軟化,并且隨pH值增加污垢與纖維之問有更多的負電荷產生,從而污垢與纖維之間的排斥性,提高漂白和洗滌效果。

過碳酸鈉作為高效氧系漂白劑的代表,憑借其優良的漂白活性和殺菌性能,已被廣泛地應用于洗滌(洗衣粉和彩漂粉等)、印染、紡織、造紙、醫藥衛生、家居和個人護理品配方等領域中。過碳酸鈉在洗滌(洗衣粉和彩漂粉等)、印染、紡織、造紙、醫藥衛生、家居和個人護理品配方等領域中展現了優良的應用效果和廣泛的應用前景。目前制約過碳酸鈉應用的主要因素為:使用成本及部分產品的穩定性還不能達到應用所需的要求。但是,隨著人們對氧漂及環保要求的提高,以及過碳酸鈉生產技術的提高,在不遠的將來,過碳酸鈉將有更廣泛的應用前景以及更經濟的使用成本。

應用[1]

1.過碳酸鈉在洗滌劑(洗衣粉和彩漂粉等)中的應用

織物上的污垢可分為水溶性污垢,脂性污垢,顏(染)料污垢,油性、蛋白質和淀粉等污垢,由表面活性劑與一般助劑組成的洗滌劑基本上可將油性、蛋白質和淀粉等污垢去除。去除色素性污垢必需添加漂白劑,特別是殘留污垢引起的泛黃是最棘手的問題。為此,歐美從20世紀60年代就將過硼酸鈉漂白劑作為洗滌劑的組分。但是由于硼的危害越越被人們所熟知,且歐洲及其他一些國家相繼頒布限硼禁令,作為新型環保漂白劑,過碳酸鈉已完全替代過硼酸鈉應用于洗滌劑中。

目前,歐美市場上的高超濃縮洗衣粉中都添加過氧碳酸鈉,在很多常規的洗衣粉中也添加過氧碳酸鈉。拉美、歐洲典型洗滌配方中均含有過碳酸鈉漂白劑在消費者對洗滌產品功效的需求日益多元化,市場開發出的產品功能越來越強大,社會的環保意識逐漸增強的背景下,過碳酸鈉在國內高端洗衣粉中的應用有望得到大規模的提升:目前國內有多個品牌的高端品牌洗滌劑添加了過碳酸鈉。

為了更好的提高過氧碳酸鈉在洗滌劑中的效果,四乙酰乙二胺(漂白活化劑)也已經被成功的添加到洗衣粉和其他清潔與衛生產品中,歐美的添加量為普通洗衣粉(TAED,0.5%~3%);濃縮洗衣粉(TAED,3%~8%);彩漂粉(TAED,8%~20%);洗碗劑(TAED,4%~5%)。這大大改善了洗滌劑的低溫清洗能力,同時進一步增強了過碳酸鈉的漂白能力。成立于1928年的化學原料及化學制品制造企業Church&Dwight的產品是典型的成功例子。

其產品OxiClean的主要活性成分為過碳酸鈉,該產品被認為是具有強力去污f!生能的家用清洗劑和服裝洗滌劑。在50 000多份消費調查的基礎上,美國最著名的家居雜志(<Better Homes&Gardens>)評出的2010最佳新產品獎中,OxiClean產品被評為最佳衛生清潔用品。

2.過氧碳酸鈉在牙齒護理產品中的應用

過碳酸鈉是一種優質的牙齒保色活性成分。經過18個月臨床研究證實,含19%過碳酸鈉的佳潔士夜間效果產品的牙齒凈白效果與含6%過氧化氫的佳潔士凈白牙貼的美白效果無顯著差異。長期跟蹤研究也表明,佳潔士夜問效果產品不會引發明顯的副作。《貝才富》雜志在評價佳潔士的這2款產品時指出,佳沽士凈白牙貼和佳潔士夜間效果曾經創下了3億美元零售額和70%的市場份額。

同時過碳酸鈉在變色無髓牙的漂白中也具有很大的應用潛力。牙齒無髓后,牙體變成黑灰色或褐色,無光澤,欠美觀。佩洛塔斯聯邦大學的實驗室研究成果證實,過碳酸鈉在變色無髓牙的漂白中起作用,其細胞毒性和遺傳毒性與過氧化氫和過氧化脲等常見的變色無髓牙相當。

3. 其他領域的應用

1)作為殺菌消毒產品的應用

過碳酸鈉可用于殺滅大腸桿菌、葡萄球菌和肝炎病毒等常見病菌,因而可作為醫院、公共場所的殺菌消毒劑,餐具及水果消毒劑和香皂殺菌劑等。索爾維公司的過碳酸鈉產品OXYPER。便是例證。同時過碳酸鈉能與四乙酰乙二胺一起復配成固體過氧乙酸,相比傳統的液體過氧乙酸,過碳酸鈉與四乙酰乙二胺復配固體過氧乙酸具有運輸、存儲、使用安全方便和殺菌效果強等特點,在“非典”時期得到了廣泛應用。

2)過碳酸鈉在化工工藝中的應用

過碳酸鈉可在醛基轉化為酚羥基反應、有機硼烷氧化、腈水解、硫醚與胺氧化、烯烴環氧化、酮氧化和僅一二酮斷裂氧化等反應中作為氧化劑。另外過碳酸鈉還可作為金屬表面處理劑、電鍍洗滌劑及高分子聚合控制劑等。國內外已經開始廣泛使用過碳酸鈉來替代雙氧水完成相關的有機氧化反應。過碳酸鈉最大的優點是在有機體系下反應溫和、易受控制,相比雙氧水,反應過程的安全性大大提高。同時,在一些特殊的氧化過程中,過氧碳酸鈉與其他氧化劑相比還具有一些獨特的性能:極少的含水量。

3)過碳酸鈉在造紙行業中的應用

國外的研究已經證明,在紙漿處理中,過碳酸鈉是一種有效的漂白劑。從部分指標來看,過碳酸鈉的處理優于過氧化氫。2005年,加拿大魁北克大研究人員即在第59屆APPITA年會與展會上證了這一點。加拿大造紙研究所科技人員試驗了用過碳酸鈉漂白針葉木、闊葉木機械漿的效率和對環境的影響。結果表明:當過碳酸鈉用量為15.4%(相當于5.0%過氧化氫)時,漂白針葉木熱磨機械漿(TMP)或闊木化學熱磨機械漿(CTMP)得到的紙漿白度增加15%~16%。對于針葉木熱磨機械漿,過碳酸鈉漂白效率與用過氧化氫漂白效率相同;而對于闊葉木化學熱磨機械漿,過碳酸鈉比過氧化氫漂白效率稍好。從上述數據來看,過碳酸鈉是一種很好的漂白劑,適用于漂白機械漿TMP和CTMP。

4)過氧碳酸鈉在急救或組織工程中的應用

過碳酸鈉是一種優質的急救用氧來源。將過碳酸鈉與含聚乙烯酸及cu、Fe、co和Mn等任一化合物催化劑的固體物混合,當急救用氧時,加入適量的水,即可分解出氧氣,簡單方便,供氧量大。這種氧源適于家庭(尤其是農村家庭)、軍隊、地下施工、礦山開采、抗洪和滅火救災等急救場合,是一種性能優異的急救供氧劑。

作為供氧劑,過碳酸鈉有可能促進醫學組織工程技術的進步。在組織工程中,組織活力的提升是一項醫學難題。美國維克森林大學的研究證實,在組織工程材料(PLGA)中加入產氧劑(過碳酸鈉)可提高組織活力。實驗中活性氧產生的持續時間達24 h,組織壞死和細胞凋亡都得以減少。

5)過碳酸鈉在水質、土壤處理中的應用

作為固態類的芬頓試驗(Fenton reagent),過碳酸鈉在工業廢水處理、去除土壤中的持久性有機污染物(POPs)應用中潛力巨大。芬頓試劑是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑,用過氧化氫(H:02)進行化學氧化的廢水處理方法。由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系,也稱芬頓試劑,它能生成強氧化性的羥基自由基,在水溶液中與難降解有機物生成有機自由基使之結構破壞,最終氧化分解。

芬頓氧化法可有效地處理含硝基苯和ABS等有機物的廢水以及用于廢水的脫色、除惡臭。國外已將過碳酸鈉產品應用于土壤修復,其作用機制包括:1)氧化;2)促進生物修復。該產品通過提供氧氣進入地基,增強好氧菌生物降解。

此外,在漁業養殖中,過碳酸納是一種有效的增氧劑和殺菌劑。在園藝中也有應用,如美國國家環境保護局(u.S.Environmental Protection Agency,簡稱EPA,或USEPA,或美國國家環保局,或美國環保局)在其《Biopesticides Registration ActionDocument》(PC Code 128860)中指出,過碳酸鈉的終端產品可應用于溫室、儲藏室、苗圃場、長綠色植物的土壤表層和草坪。另外,過碳酸鈉產品也已用于非氯泳池水質的快速處理。

制備[2][3]

過氧碳酸鈉的生產方法很多,不同的生產方法可以制備不同形式和規格的產品。但概括起來可分為兩類:干法生產工藝和濕法生產工藝。

干法生產工藝——在熱空氣沸騰的流態床上,往無水碳酸鈉上噴灑過氧化氫溶液而制得過氧碳酸鈉晶體。雖然該法生產流程簡單,但生成的產品穩定性差,活性氧含量低,以及生產技術工藝條件嚴格,操作困難等原因,工業上很少采用。

濕法生產工藝——將過氧化氫水溶液與碳酸鈉在穩定劑的存在下進行反應,控制反應溫度在5℃以下,然后加入鹽析劑使過氧碳酸鈉結晶,經離心分離,氣流干燥,即得過氧碳酸鈉成品。該法生產的產品穩定性好,技術成熟,得到工業上的廣泛應用。目前有噴霧法、低溫結晶法和溶劑法等方法進行生產。其反應式如下:

過氧碳酸鈉的應用

反應流程如下:

過氧碳酸鈉的應用

由于過氧碳酸鈉不穩定,當體系中存在重金屬離子等雜質以及在高溫高濕條件下容易分解,因此除在低濕下反應外,還必須加入穩定劑。研究發現在碳酸鈉與過氧化氫反應過程中加入有機化合物和各種無機鹽類穩定劑,可以大大提高制得過氧碳酸鈉產品的穩定性。

加入的穩定劑種類很多,主要包括無機化合物和有機化合物兩大類,其中無機化合物有:1)磷酸或磷酸鹽類。如正磷酸、磷酸、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等;2)堿金屬或堿土金屬鹽類。如硫酸鈉、硫酸鎂及氯化鎂等:3)硅酸鹽類。如硅酸鹽、硅酸鈉等;4)硼酸或硼酸鹽類。

如硼酸、偏硼酸鈉等;有機化合物有:1)有機胺類化合物。如乙撐二胺醋酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等;2)醇類化合物。如聚乙二醇類、聚乙二硫醇類化合物;3)螯合物與表面活性劑,如8一羥基喹啉,a一苯偶姻肟等:4)脂肪族氨基酸及其鹽類,如乙氨酸、谷蛋白、明膠等;5)芳香族化合物。如磺酸鎂鹽、高級脂肪醇的硫酸脂鎂鹽等;6)銨鹽羧酸鹽類,如EDTA;7)非離子表面活性劑。如高級醇、高級脂肪的甘油脂等。

在生產中,穩定劑的選擇應根據原料價格且易得的原則選擇,多采用一種或兩種以上無機和有機化合物組合,這樣比采用單一穩定劑的穩定效果更佳。就一般原料和操作條件而言,無機化合物的添加量一般為0.01%~1.0%,有機化合物的添加量為0.02%~0.5%。穩定劑的加入既可采用在成品表面進行噴涂的方法,也可采用在反應過程中加入的方法。用上述穩定劑可使制得過氧碳酸鈉的有效氧含量高,結晶中的過氧化氫和碳酸鈉的組成液接近理論值,產品質量好,儲存穩定性能好。

主要參考資料

[1]魏一帆, 蘆鴻武, 張敏敏, 等. 過氧碳酸鈉的應用[J]. 日用化學品科學, 2013 (8): 36-38.

[2] 楊仁黨, 陳克復. 無污染新型紙漿漂白劑—過氧碳酸鈉[J]. 中華紙業, 2001, 22(6): 49-50.

[3]張偉, 趙美敬. 過氧碳酸鈉的生產與發展及其目前的標準現狀[J]. 化工科技市場, 2007, 30(8): 33-37.