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焦銻酸鈉作為應用廣泛的銻鹽 ,是一種很有發展前途的精細化工產品。 它主要應用于高檔玻璃的澄清劑和脫色劑 ,特別在電視機顯像管玻殼中用量增大 ,是一種主要的電子化工原料 ,此外 ,還可作為阻燃劑、搪瓷的增白劑等。焦銻酸鈉的研究和生產對我國豐富銻資源的深加工及開發利用無疑是一個很大的促進。銻酸鈉的性狀圖如下圖。
圖1 銻酸鈉的性狀圖
焦銻酸鈉生產工藝較多 ,總的來說 ,可分為火法工藝和濕法工藝。 濕法工藝與火法工藝相比具有反應完全、轉化率高、能耗低、產品質量穩定及設備簡單等優點 ,因此 ,我國目前研究生產焦銻酸鈉主要是濕法工藝。 本文將就濕法工藝制備焦銻酸鈉的生產工藝和研究進展作一評述[1]。
以金屬銻為原料制備焦銻酸鈉工藝,該工藝采用工業氯氣做氧化劑 ,工藝過程分兩個步驟: (1)金屬銻與過量氯氣反應生成 SbCl 5 ; (2)用濃度為20%～ 30% 的氫氧化鈉溶液中和生成的含 SbCl 5 的溶液至 pH= 12～ 14時即生成焦銻酸鈉沉淀 ,經過濾、洗滌、干燥后即得焦銻酸鈉產品。 兩個步驟的反應都是在常壓下進行 ,且均為放熱反應 ,不需外加熱量。 但該工藝采用金屬銻為原料 ,成本高 ,而且采用氯氣氧化金屬銻 ,氧化劑氯氣對設備腐蝕嚴重 ,因而對設備材質要求較高。
1 酸性體系
采用粗銻氧粉為原料 ,在鹽酸介質中用液氯或氯酸鹽將三價銻氧化成五價銻,其工藝過程主要有浸出—氧化、水解、中和等。 浸出— 氧化是將粗銻氧溶解 ,同時粗銻氧中含有少量的 Sb 2 S 3 也將溶解進入溶液 ,得到的 SbCl 5 溶液 ,除了含有大量的酸之外 ,也含一定量的雜質金屬離子 ,如溶液含鐵離子 ,則加入黃血鹽除去鐵離子[3],其它的金屬離子可通過水解法使其與銻分離。 該工藝的特點是將粗銻氧粉中的雜質經氧化和水解共同除去 ,氧化時可除去不能溶解的固體雜質 ,而水解時則除去可溶性雜質 ,中和則是將水解得到的銻酸或 SbO 2 Cl用 NaOH溶液轉化成焦銻酸鈉沉淀。
該工藝的優點是: 得到的焦銻酸鈉產品質量好;對使用的原料粗銻氧粉要求低、價廉易得;使用的其它試劑如工業氯氣、鹽酸 ,來源廣泛、價格便宜。但同時該工藝也存在著明顯的缺點: 雖然采用水解法將銻與可溶性雜質分離 ,但卻產生大量的酸性廢水須要處理;同時體系使用鹽酸和氯氣等試劑 ,工作環境差、對設備材質要求高、需要進行防腐處理。
2 堿性體系
堿性體系制備焦銻酸鈉所采用的原料一般為工業銻白或粗銻氧粉 ,將三價銻氧化為五價銻的介質通常為 NaOH溶液 ,使用的氧化劑可為工業氯氣 ,但更多是采用雙氧水。
在 NaOH介質中 ,以粗銻氧粉為原料 ,用氯氣氧化制備焦銻酸鈉工藝。 該工藝采用 20% 的NaOH溶液溶解粗銻氧 ,過濾除去不溶雜質 ,濾液用氯氣氧化。用這種方法產出的焦銻酸鈉的質量好 ,雜質含量低 ,氧化劑氯氣便宜 ,由于是采用堿性介質 ,雖使用氯氣 ,設備遠沒有酸性體系那么易受腐蝕。但由于原料銻的氧化物在堿性體系的溶解性能遠沒有酸性體系好 ,因此使得設備產能低、堿耗較高、同時回收率也較低。
為了降低焦銻酸鈉生產成本 ,出現了許多用銻精礦直接生產焦銻酸鈉的工藝報道 ,其中一些已應用于工業生產。使用的銻精礦主要有兩種 ,即輝銻礦精礦和脆硫銻鉛礦精礦。根據首先將銻從精礦中浸出分離所采用的體系 ,又可分為酸法和堿法。酸法采用氯化物體系 ,而堿法則采用硫化堿體系。
1 酸法
在酸性體系中由銻精礦制備焦銻酸鈉時 ,首先進行浸出 ,使銻進入溶液 ,酸法處理所用的銻精礦一般為單一輝銻礦精礦。而浸出劑通常系采用SbCl 5, SbCl5 是一種適中的氧化劑 ,它可使精礦中的銻進入溶液 ,而硫化物中的硫轉化成單質硫。用酸法體系制備焦銻酸鈉的實質是先在酸性體系下制備生產焦銻酸鈉的原料銻酸或氯氧銻 ,然后用氫氧化鈉中和制備 ,該工藝具有過程簡單、銻回收率高、過程消除了 SO2 污染、生產成本低及產品質量好等優點。 但由于采用氯化物體系 ,設備腐蝕嚴重 ,同時還會產生大量的酸性廢水。
2 堿法
在堿性體系中制備焦銻酸鈉的第一步是利用Na2S溶液將銻浸出 ,使銻以 NaSbS2 的形式進入溶液 ,另外在浸出過程中為了防止 Na 2 S的水解 ,還須加入一定量的 NaOH。 近年來這種方法得到了很大的發展 ,不僅有以輝銻精礦為原料,而且還有相當一部分是以脆硫銻鉛礦等復雜多金屬硫化礦為原料。為探索從硫代亞銻酸鈉溶液中以較經濟的方法得到焦銻酸鈉 ,主要選擇了空氣氧化法。即鼓入空氣氧化硫代亞銻酸鈉溶液 ,使溶液中的硫離子氧化成硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉 ,而銻氧化成焦銻酸鈉。
綜觀各種焦銻酸鈉的生產和工藝研究 ,近年來取得了長足的進步。 目前生產上主要以雙氧水氧化法和空氣氧化法為主。雙氧水氧化法在使用價格比較貴的工業銻白作原料的同時 ,還使用價格較貴的雙氧水作氧化劑。為使這一工藝具有競爭力 ,應研究以能替代雙氧水作氧化劑的較便宜的氧化劑為基礎的新工藝。而空氣或氧氣氧化法在處理復雜銻精礦上具有成本低的優勢 ,對這一工藝應在縮短氧化時間、降低產品中 Sb3+含量上再作深入的研究 ,以使這一工藝全面走向成熟。
[1] 曾振歐 .銻酸鈉的應用和制備方法.湖南化工, 1992(1): 24-26