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1478-61-1/六氟雙酚 A的制備

背景及概述[1][2]

雙酚AF別名六氟雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷等,簡稱BPAF。它微溶于四氯化碳,難溶于水,易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有機溶劑和強堿溶液。雙酚AF加熱到510℃溫度時可分解燃燒。

雙酚AF溶于稀堿生成相應的金屬鹽,可發生硝化反應、亞硝化反應、Friedel-Crafts烷基取代反應、鹵化反應、羧化反應、酯化反應,可與丙酮縮合生成聚酚,與過量甲醛在堿性介質中縮合生成酚醛樹酯,與脂肪醇、環氧聚合物、環氧氯丙烷等縮合生成相應的醚。雙酚AF應用非常廣泛,由于安全、環境、成本、技術保密等問題,有關其合成方面的報道比較少。雙酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化縮合法、苯酚和六氟環氧丙烷催化縮合法、苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及雙酚A低溫氟化法等。

優化雙酚AF的生產過程尚有很大潛力。改進現有合成工藝,選擇合適的溶劑和催化劑,縮短反應時間,控制系統副反應,減少副產物生成量,簡化操作,做好產品精制和副產物的回收利用,可節約生產原料,降低生產成本,保護生態環境,提高雙酚AF的質量和收率,對增強產品競爭力具有積極意義,可創造巨大的經濟效益和社會效益。隨著氟橡膠與含氟聚合物的研究開發和大規模應用,雙酚AF正發揮著越來越重要的作用,需求量不斷增長。雙酚AF合成工藝的研究開發、產品精制及副產物回收處理等完善工作仍然十分必要。

應用[1]

雙酚AF主要用作氟橡膠的硫化劑(交聯劑),超過70%的氟橡膠采用雙酚AF硫化體系。用雙酚AF硫化(交聯)的氟橡膠壓縮永久變形性低,加工安全性、儲存穩定性、熱穩定性和抗化學腐蝕性優良,拉伸強度和抗張強度高。雙酚AF硫化氟橡膠主要用于制作耐高溫、耐油、耐介質的膠管、膠布、隔膜和密封件等,其應用已從航空航天領域擴大到汽車、船舶、機械、化工、石油、輕工等工業部門,尤其以汽車工業、石油工業、節能和環境污染控制等應用領域發展更快。

雙酚AF可作為單體合成含氟聚酰(亞)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟環氧樹脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物,用作氣體分離膜、質子交換膜、介電涂料、光纖護套、光電管基材、黏結劑等,廣泛用于微電子、燃料電池、光學、空間技術等領域。雙酚AF改性的雜環類特種聚合物可獲得更高的熱穩定性、抗氧化性、透光性、低介電常數和吸水性。雙酚AF還可用作有機合成中間體。

制備[1]

1.苯酚和六氟丙酮催化縮合法

在壓力容器中,加熱六氟丙酮和苯酚進行催化縮合反應生成雙酚AF,這是雙酚AF的傳統合成方法。該法早期選用的HF既是溶劑又是催化劑,反應溫度在100℃左右,控制壓力0.8-1.0 MPa,需要壓力釜和冷凍設備等特殊裝置,對工藝技術和設備均有嚴格要求,有嚴重酸污染產生,不適合大量工業化生產。HF毒性大,具有強腐蝕性和高危險性,難以回收重復利用。

還可選用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作為反應溶劑或催化劑。三氟化硼為無色氣體,具有窒息性刺激性氣味,中等毒性,腐蝕性很強,冷時也能腐蝕玻璃,對熱穩定,遇水發生爆炸性分解,生成硼酸和氟化氫。

甲基磺酸為無色透明液體,酸性強,催化活性高,作為均相催化劑受到關注,對有機物氧化能力弱,毒性低,腐蝕性較礦物酸小,易從反應混合物中分離出來,可重復使用。甲基磺酸使用成本低,能減少副反應的發生,可降低產品色澤,是一種環境友好催化劑。三氟甲基磺酸不會游離氟離子,有無鹵液體有機超強酸的功能。六氟丙酮為毒性較大的氣體,給操作帶來不便。

六氟丙酮三水合物毒性要低很多,通常選用供應市場的穩定三水合物,用濃酸作用又可使該水合物脫水轉變為六氟丙酮。反應式如下:

六氟雙酚 A的制備

2.苯酚和六氟環氧丙烷催化縮合法

在壓力容器中,以HF為溶劑和催化劑,六氟環氧丙烷異構化為六氟丙酮,無需提純直接與苯酚反應得到雙酚AF。該法原料六氟環氧丙烷毒性較低,但以HF為溶劑和催化劑,需在高壓釜中進行反應,要配套冷凍裝置,操作繁瑣,具有一定危險性,需要采取很好的密封措施。該法同苯酚和六氟丙酮催化縮合法類似,工業化成本較高,不利于規模化生產。

六氟環氧丙烷異構化催化劑Lewis酸可選用A1C13、Cr2O3、A12O3、A1F3等,Cr2O3或以Cr2O3為主的混合催化劑特別有效,活性高,選擇性好,催化劑壽命長。以無水HF處理Cr O 作為催化劑,連續運轉1 000 h,六氟環氧丙烷幾乎可定量轉化為六氟丙酮。反應式如下:

六氟雙酚 A的制備

在250 mL壓熱器中,Rammelt、Peter Paul等¨將100 g六氟環氧丙烷和100 g HF在100℃溫度下搖動24 h得到六氟丙酮,轉化率和選擇性均為98.9%。在苯酚存在下反應得到雙酚AF。

3.苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化

4步合成法以六氟丙酮三水合物和苯胺為原料,經縮合、重氮化、水解、Friedel—Crafts烷基化4步反應在常壓下合成雙酚AF。經優化中間體的合成條件,為雙酚AF的合成建立了一種新方法。

該合成工藝環境友好,反應條件溫和,選擇性好,收率較高,避免了工業化的高壓設備及冷凍裝置,反應中間體4一氨基苯六氟異丙醇和4一羥基六氟異丙醇廣泛用于醫藥、合成材料等眾多領域。該法原料易得,毒性較低,便于操作,在原料配套、催化劑研發產品分離提純方面下些功夫,努力降低成本,可聯產多種產品,更具市場競爭力。反應式如下:

六氟雙酚 A的制備

4.雙酚A低溫氟化法

將雙酚A在適當的溶劑中進行低溫氟化,得到雙酚AF。該制備工藝簡單,能耗低,污染小,效益高,具有很好的市場前景。該法為制備雙酚AF提供了新思路。反應式如下:

六氟雙酚 A的制備

5.雙酚AF的精制

反應中間體和雙酚AF的精制是雙酚AF生產中的關鍵技術,通常的精制措施有溶解、過濾、蒸餾、萃取、脫色、結晶和重結晶等。在苯酚和六氟丙酮反應產物中加入氫氧化鈉溶液溶解,過濾,雜質含有氫氧化鐵和焦油。

用水稀釋濾液,然后用鹽酸溶液處理,在25℃溫度下控制pH為7~9,得到精制雙酚AF,純度99.8%,555~700 nm吸光度差異AABS為0.025。將雙酚AF和水加熱,然后冷卻溶液得沉淀雙酚AF;或加熱雙酚AF和水至90℃溫度以上,從含熔融的雙酚AF相分離液相,冷卻液相得沉淀雙酚AF。

主要參考資料

[1] 張亨. 雙酚 AF 的合成研究進展[J]. 有機氟工業, 2015 (2): 60-64.

[2] 晨光化工研究院二室.雙酚AF的合成和應用[J].塑料工業,1977,5(5):4-6.