144-62-7 / 乙二酸

　　乙二酸又稱草酸,為最簡單的二元酸，分子式HOOCCOOH。分子中僅含兩個碳原子。廣泛存在于自然界中,特別是植物中,例如草本植物、大黃屬植物、酢漿草、菠菜等，并常以鉀鹽的形式存在。在人或肉食動物的尿中，乙二酸以鈣鹽或草尿酸HOOCONHCONH2的形式存在。此外，腎或膀胱結石中也含有草酸鈣。

　　無水乙二酸熔點189.5℃；在100℃以下開始升華,達125℃時升華迅速；易溶于水，能溶于乙醚。 商品草酸含有兩分子結晶水；無色結晶；熔點101.5℃，加熱至100℃可失去結晶水；微溶于乙醚。 草酸分子中兩個羧基直接相連，具有一些特殊性質。例如，草酸具有還原性，可使高錳酸鉀還原成二價錳。這一反應在定量分析中被用作測定高錳酸鉀濃度的方法。草酸還可用作纖維、油脂和制革工業的漂白劑，也是利用它的還原性。草酸受熱發生脫羧脫水，最后生成二氧化碳、一氧化碳和水。草酸能與許多金屬形成溶于水的絡合物。

　　工業上生產乙二酸的方法，是利用一氧化碳與氫氧化鈉作用,首先生成甲酸鈉,再經迅速加熱至 300℃，即轉變成草酸，并放出氧氣。若將木屑等碳水化合物與濃氫氧化鈉水溶液于240～285℃共熱，也可生成草酸鈉。在釩催化下，碳水化合物經濃硝酸氧化，最終產物也是草酸。反應過程中形成的氮氧化物可轉變成硝酸，循環使用。

　　在工業上草酸可用來清除冷凝系統中積聚的鐵銹，也可作鐵銹、墨水跡的清洗劑和金屬的拋光劑。草酸銻可作媒染劑。草酸鐵銨是印制藍圖的藥劑。草酸鈣不溶于水，定量分析中利用這一性質來測定鈣或草酸的含量。草酸還可作稀土元素的沉淀劑，借以提取和純化稀土元素。

【相關化學反應】
自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細胞膜中。從前工業上用木屑和強堿在240～250℃共熔，首先制取草酸鹽，再經酸化即得草酸。后來，采用甲酸鈉脫氫法生產草酸。工業上取一氧化碳(如黃磷生產尾氣)經苛性鈉吸收后,制得甲酸鈉，后者在380℃下脫氫得到草酸鈉，再經石灰、硫酸處理，制成草酸。反應過程中形成的氮氧化物可轉變成硝酸，循環使用。
反應式為：
[1]CO+NaOH─→HCOONa
[2]2HCOONa─→(COONa)2+H2
[3](COONa)2+Ca(OH)2─→(COO)2Ca+2NaOH
[4](COO)2Ca+H2SO4─→(COOH)2CaSO4
具有還原性，能將七價錳定量還原為二價錳，反應方程式如下：5C2H2O4+2KMnO4+3H2SO4→ K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2，此一性質常用作高錳酸鹽的定量分析。
與五氯化磷反應可生成磷酰氯，反應方程式如下：C2H2O4+PCl5→POCl3+CO2+CO+2HCl

能與許多金屬反應生成草酸鹽，除堿金屬鹽和二價鐵鹽外，其余草酸鹽均難溶于水。某些金屬鹽雖然難溶于水，但能生成溶于水的絡合物。
Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O→ 2K3[Fe(C2O4)3]·6H2O
堿金屬和堿土金屬草酸鹽加熱時失去一氧化碳而生成碳酸鹽，碳酸鹽繼續加熱又分解為氧化物和二氧化碳。鎳、鈷和銀的草酸鹽加熱，最后生成金屬，而非金屬氧化物。

乙二酸的結構是兩個羧基直接相連，因此，在飽和二元酸中，酸性最強，而且極易被氧化成二氧化碳和水，在定量分析中常用草酸的這個性質來標定高錳酸鉀溶液。
草酸能與某些金屬生成溶于水的絡離子。例如:Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O—→ 2K3〔Fe(C2O4)3〕·6H2O
故草酸可用以除去鐵銹或藍墨水的痕跡。草酸鈣難溶于水，所以常用草酸定量測定鈣。
草酸大多以鈣鹽和鉀鹽的形式存在于許多植物細胞中。但工業上大量制備草酸，是用一氧化碳和氫氧化鈉先生成甲酸鈉，然后加熱甲酸鈉，就得到草酸。

(1) 乙二酸易被氧化，生成二氧化碳與水，故可用作還原劑。如使鉻酸鹽中的六價鉻還原為三價鉻。
(2) 乙二酸的兩個羧基直接相連，其酸性比其他二元羧酸都強，其酸根的蒙囿作用比其他有機酸強。
(3) 乙二酸能與鉻形成穩定的螯合物，很容易從鉻與膠原羧基的絡合物中把膠原羧基排擠出來，這即所謂的“退鞣”或“脫鞣”作用。
(4)能與鐵形成溶于水的絡合物而除去鐵銹。

用木屑與氫氧化鉀混合共熔也可制得草酸。

乙二酸又稱二羧酸。有無水物及二水合物。廣泛分布于自然界的植物中，多數以草酸鹽的形式存在。C.W.Scheele于1776年首次制得草酸。

無水乙二酸為從冰醋酸中析出者為正交晶系無色透明針狀或棱柱狀結晶。相對分子質量 90.04。有α-體及β-體。相對密度(17℃)1C.900(α-體)、 1.895(β-體)。熔點189.5℃(α-體)、182.0℃(β- 體)。有吸濕性。能升華。157℃分解。

二水乙二酸為從水中析出者為單斜晶系無色透明片狀及棱柱狀結晶。相對分子質量126.07。相對密度1.653(19℃)。熔點101～102℃。在100℃緩慢加熱可得無水物，此時，有少量升華。

水合物及無水物均不溶于苯、氯仿和石油醚，溶于水、乙醇、乙醚和甘油。溶解度：水16(20℃)、50(100℃);乙醇24(15℃)、40 (26℃);甘油18(20℃);乙醚1.37(15℃)。1.3%的水溶液pH=1.3。是二元羧酸中最強的酸。除具有一般羧酸的性質外，還具有還原性，能將七價錳定量還原為二價錳，此一性質常用作高錳酸鹽的定量分析。

5C2H2O4+2KMnO4+3H2SO4→ K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2

也可將三價鐵還原為二價鐵，由于二價鐵易溶于水，可將衣物上的鐵銹除去。

與五氯化磷反應可生成磷酰氯。 C2H2O4+PCl5→POCl3+CO2+CO+2HCl
能與許多金屬反應生成草酸鹽，除堿金屬鹽和二價鐵鹽外，其余草酸鹽均難溶于水。某些金屬鹽雖然難溶于水，但能生成溶于水的絡合物。
Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O→ 2K3[Fe(C2O4)3]·6H2O

堿金屬和堿土金屬草酸鹽加熱時失去一氧化碳而生成碳酸鹽，碳酸鹽繼續加熱又分解為氧化物和二氧化碳。鎳、鈷和銀的草酸鹽加熱，最后生成金屬，而非金屬氧化物。

草酸加熱的分解產物為二氧化碳、一氧化碳和水。

草酸及草酸鹽有毒。小鼠經口LD502000～ 4000mg/kg。

【用途】
漂白劑，用于木材及麥桿的漂白，使木材及麥桿發亮及顏色均勻，也用于食品的漂白，但在漂白后，必須將殘留的草酸洗滌干凈;
金屬處理劑，用本品溶液洗滌鐵金屬或非鐵金屬表面，則生成一層光滑的草酸鹽膜，可以保護加工件，而延長壽命;
用作染色助劑，脫污和漂白;草酸的鋁鹽和銻鹽可用作媒染劑;抗皺及抗縮纖維生產時，
本品用作催化劑;陽極化處理劑，鋁陽極化可制得較厚的涂層，此涂層堅硬、耐腐蝕;攝影用藥劑;鞣革劑;螯合劑，提煉稀有金屬;
有機中間體，制備草酰胺、草酸鹽、草酸酯等;醫藥原料。

【制法】
[1]：無水乙二酸 [2]:二水乙二酸
（1）在2MPa及150℃下，使一氧化碳與氫氧化鈉反應，生成甲酸鈉，經濃縮后，加熱至400℃，脫氫，生成草酸鈉，再用硫酸酸化，可制得[1]。
（2）以乙二醇為原料，在120℃下用空氣進行液相催化氧化，然后重結晶精制，可制得[1]。或用混酸(30%～40%硫酸+20%～25%硝酸) 及五氧化二釩催化氧化，此時可在較低溫度(50～70℃)下進行。
（3）利用碳水化合物為原料，如玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米芯、糖蜜等，在 70～80℃下用硝酸氧化，可制得[2]。 C6H12O6+12HNO3→3[2]+3H2O +3NO+9NO2
（4） 以丙烯為原料，用硝酸(或混酸)進行氧化，生成α-硝基丙酸，再用空氣氧化，可制得[1]。
（5）以木屑為原料，用堿石灰在250～280℃ 共熔，生成草酸鹽，用熱水浸提，濃縮，結晶，最后重結晶，可制得[2]。
（6）也可經玉米淀粉等發酵制備。
（7）以乙烯和乙二醛為原料，用硝酸氧化，可制得[1]。
（8）以乙炔為原料，以鈀為催化劑，可制得[1]。
（9）以一氧化碳、氧和水為原料，在乙醇介質中，在1.0～1.5MPa及115℃下，在鈀催化劑作用下進行反應，可制得[1]。
（10）以玉米芯為原料，生產糠醛(制法見該條)，再用濃硝酸在75～85℃下將糠醛氧化，可制得[2]。