14283-07-9 / 四氟硼酸鋰的制備

【背景及概述】^[1][2]

電解質(zhì)溶液是鋰離子電池的重要組成部分，起著在正負極之間輸送離子傳導(dǎo)電流的作用，是完成電化學(xué)反應(yīng)不可缺少的部分。選擇合適的電解質(zhì)也是獲得高能量密度和功率密度、長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關(guān)鍵，電解質(zhì)的性能直接影響鋰離子電池性能的優(yōu)化和提高。目前，商品化鋰離子電池的電解質(zhì)主要為六氟磷酸鋰(LiBF6)。由于六氟磷酸鋰具有較好的電導(dǎo)率、能形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜、內(nèi)阻小以及充放電速度快等優(yōu)點，是目前鋰離子電池電解液的首選電解質(zhì)。但是，這種電解質(zhì)存在對水分過于敏感、受熱不穩(wěn)定，且受熱后容易釋放出PF5等問題；低溫生成的SEI膜阻抗過大，在電解液溫度上升到80℃以上時易分解，進而引起溶劑分解。

四氟硼酸鋰，分子式LiBF₄，分子量93.74，主要作為電解質(zhì)鋰鹽用于鋰離子電池電解液。隨著現(xiàn)代社會移動通訊以及便攜式電器的迅猛發(fā)展，鋰離子二次電池以其能量密度大，工作電壓高，記憶效應(yīng)小，自放電率低，輕捷方便等諸多優(yōu)點在人們的日常生活中得到廣泛應(yīng)用。目前鋰離子二次電池采用的經(jīng)典電解液體系是電解質(zhì)鹽溶解在有機非質(zhì)子溶劑中，電解質(zhì)作為鋰離子電池的基礎(chǔ)原料之一，直接影響著鋰離子電池的工作性能。

相較而言，四氟硼酸鋰(LiBF4)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對環(huán)境水分布敏感，有希望發(fā)展成為儲能及動力鋰離子電池領(lǐng)域廣泛采用的優(yōu)秀電解質(zhì)體系。目前，四氟硼酸鋰的制備方法包括水溶液法、氣固反應(yīng)法以及非水溶液法。水溶液法采用氫氟酸、硼酸和碳酸鋰為原料，工藝條件溫和，不涉及易爆化學(xué)品，合成簡單安全；但是水溶液法反應(yīng)后得到的產(chǎn)品一水合四氟硼酸鋰在干燥時受熱容易溶于自身結(jié)晶水而變成熔融狀態(tài)，致使其脫水困難，且不溶物含量偏高。

【應(yīng)用】^[1][3]

目前，LiBF4主要作為LiBF₆基電解質(zhì)體系添加劑，用于改善循環(huán)壽命，提高鋰離子電池性能；作為成膜添加劑，LiBF₄已廣泛應(yīng)用于當前的電解液中，添加LiBF4之后可拓寬鋰離子電池的工作溫度范圍，提高電池的高低溫放電性能。

如有研究提供了一種能超低溫放電且性能平穩(wěn)、循環(huán)指標優(yōu)良的鋰離子電池的電解液及其鋰離子電池，技術(shù)方案是：該能超低溫放電的鋰離子電池的電解液，其特征在于所述電解液采用六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和溶劑混合而成，溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰的重量比在1∶5～10∶1之間，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰混合后所形成的復(fù)合鹽地濃度為0.7～1.2摩爾/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之間成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物總重量的0.5％～10％。本發(fā)明所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷之間的比例為5∶5∶5∶1，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰之間的比例為1∶4，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰混合后所形成的復(fù)合鹽的濃度為1.0摩爾/升。

【制備】^[1][2]

方法1：一種四氟硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟：

1)按照H3BO3與HF的摩爾比為1:4～6的比例，將硼酸加入氫氟酸中進行反應(yīng)，得氟硼酸溶液；

2)按照Li與B的摩爾比為1.05～1.5:1的比例，取鋰化合物加入步驟1)所得氟硼酸溶液中進行反應(yīng)，得四氟硼酸鋰溶液；

3)將步驟2)所得四氟硼酸鋰溶液濃縮，冷卻結(jié)晶，過濾，得四氟硼酸鋰晶體；

4)將步驟3)所得四氟硼酸鋰晶體干燥，得四氟硼酸鋰粗品；

5)將步驟4)所得四氟硼酸鋰粗品置于反應(yīng)器中，通入氟氣或氟氮混合氣進行反應(yīng)，即得所述四氟硼酸鋰。

方法2：一種高純四氟硼酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

(1)在-10℃～10℃條件下，將硼酸緩慢加入到氫氟酸溶液中，控制硼酸與無水氫氟酸摩爾比為：H3BO3:HF＝1:(4～6)，之后繼續(xù)攪拌，反應(yīng)0.5～5h，制備得到氟硼酸溶液；

(2)在-10℃～15℃條件下，按照摩爾比Li:B＝1.05～1.5的比例將鋰化合物加入步驟(1)制得的氟硼酸溶液中，攪拌反應(yīng)0.5-5h，得到四氟硼酸鋰溶液；

(3)所述四氟硼酸鋰溶液在-0.05～-0.09MPa、50℃～90℃條件下進行濃縮，濃縮至四氟硼酸鋰溶液原體積的1/3～1/8，之后降至室溫下冷卻結(jié)晶，過濾，所得固體為四氟硼酸鋰晶體；

(4)所述四氟硼酸鋰晶體在30～60℃條件下初步干燥2～8h，之后再在50～100℃真空干燥2～8h，得到四氟硼酸鋰粗品；

(5)將步驟(4)得到的四氟硼酸鋰粗品溶解于無水氫氟酸中，得到反應(yīng)液，控制反應(yīng)溫度0℃～15℃，將氟氣或氟氮混合氣通入反應(yīng)液中進行除雜，其中氟氣的用量為：氟氣的摩爾數(shù):四氟硼酸鋰粗品中結(jié)晶水的摩爾數(shù)＝(1.5～15):1，經(jīng)實驗證明，在該條件下，四氟硼酸鋰粗品中的雜質(zhì)去除效果好，得到的產(chǎn)品純度高，通氟除雜后得到四氟硼酸鋰氫氟酸母液；

(6)所述四氟硼酸鋰氫氟酸母液梯度降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-40～0℃，過濾，結(jié)晶產(chǎn)品在30～80℃、氮氣保護下烘干得到高純四氟硼酸鋰產(chǎn)品，濾液回收循環(huán)使用。

【主要參考資料】

[1] 李云峰;楊華春;侯紅軍;鄭金霞;馬廣輝;陳虎;薛峰峰;賈雪楓;李磊;王曉峰.一種高純四氟硼酸鋰的制備方法.CN201410556818.1，申請日2014-10-20

[2] 李云峰;侯紅軍;楊華春;閆春生;馬廣輝;薛峰峰;賈雪楓;王艷君;王永勤;張永明.一種四氟硼酸鋰的制備方法.CN201510057912.7，申請日2015-02-04

[3] 金明鋼;陳剛;沈垚.能超低溫放電的鋰離子電池的電解液及其鋰離子電池CN200710067426.9，申請日2007-03-06