14013-15-1/鉬酸錳是什么

【概述】

鉬酸錳(MnMoO4) 是一種重要的無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品，因其化合物中Mn、Mo元素具有多變的化合態(tài)W及特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的磁性能催化性能和電化學(xué)性能。而這些優(yōu)良的性能使廣泛的應(yīng)用于化工、國(guó)防、電子工業(yè)等行業(yè)，例如用作催化劑、發(fā)光材料、濕度探測(cè)器Ｗ及電極材料等。

【結(jié)構(gòu)】

錳－鉬－氧三元體系化合物中具有多種化學(xué)計(jì)量比的物質(zhì)：Mn1.44Mo8O11、Mn1.5Mo8O11、Mn2.44Mo6O9、Mn2Mo3O8和MnMoO4，其中最常見(jiàn)的是六角結(jié)構(gòu)的Mn2Mo3O8和單斜結(jié)構(gòu)的ａ－MnMoO4。 化學(xué)式為Mn1.44Mo8O11、Mn1.5Mo8O11、Mn2.44Mo6O9都只有一種晶體結(jié)構(gòu)，Mn1.44Mo8O11的晶胞參數(shù)為：a=0.570nm,b=1.693nm,c=0.986nm,β=94.9°，屬于單斜晶系，空間群是P21/n(14)； Mn1.5Mo8O11的晶胞參數(shù)為：a=0.985nm,b=1.670nm,c=0.285nm,β=94.95°，屬于單斜晶系，空間群是P21/a(14)；Mn2.44Mo6O9的晶胞參數(shù)為：a=1.648nm,b=0.283nm,c=1.733nm,β=94.9°，屬于正交晶系，空間群是Pnma(62)。這些相都是在一些特殊條件下合成的。 化學(xué)式為Mn2Mo3O8的化合物也只有一種晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)為a=0.580nm,c=1.026nm，屬于六角晶系，空間群是P63mc(186)；。

Mn2Mo3O8多面體結(jié)構(gòu)中有MoO6八面體、MnO6八面體和MnO4四面體。其中MoO6八面體之間以共邊的方式連接，構(gòu)成MoO6八面體層；MnO6八面體和MnO4四面體Ｗ共邊或共點(diǎn)的方式連接，形成Mn-O多面體層；層與層之間由氧原子Ｗ共邊或者共點(diǎn)方式連接而成。圖1為Mn2Mo3O8沿[1120]帶軸的多面體結(jié)構(gòu)模型圖，圖中淺紫色多面體代表MoO6八面體，水紅色多面體包括MnO6八面體和MnO4四面體。發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中有許多通道，這些通道正好利于裡離子的嵌入與嵌出，這可能是其優(yōu)異電化學(xué)性能的來(lái)源。

圖1為Mn2Mo3O8沿[1120]帶軸的多面體結(jié)構(gòu)模型圖

而化學(xué)式為MnMoO4的物質(zhì)有兩種晶體結(jié)構(gòu)：ａ－MnMoO4的晶胞參數(shù)為a=1.049nm,b=0.953nm,c=0.716nm,β=106.33°，屬于單斜晶系，空間群是C2/m(12)；ω－MnMoO4的晶胞參數(shù)為a=0.482nm,b=0.576nm,c=0.496nm,β=90.82°，屬于單斜晶系，空間群是P2/c(13)。在一定條件下，ω－MnMoO4可轉(zhuǎn)變?yōu)椋幔璏nMoO4，兩相的性質(zhì)也有不同。

圖2為ａ－MnMoO4沿[001]帶軸的多面體結(jié)構(gòu)模型圖

其中ａ－MnMoO4是由MoO4四面體、MnO6八面體和MnO4四面體共點(diǎn)連接組成。圖2為ａ－MnMoO4化沿［001］帶軸的多面體結(jié)構(gòu)模型圖，圖中淺紫色多面體代表MoO4四面體，水紅色多面體包括MnO6八面體和MnO4四面體。發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中也有許多通道，這些特殊的孔洞有利于離子的輸運(yùn)與存儲(chǔ)。

【制備方法】

鉬酸錳的制備方法很多：包括固相反應(yīng)法、溶液沉淀法和水熱法等。固相反應(yīng)法就是高溫處理混合原料制備樣品的一種方法，固相反應(yīng)法合成鉬酸錳的原料一般有鉬的氧化物、錳的氧化物和錳單質(zhì)等。此方法的優(yōu)點(diǎn)是操作步驟簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是一般需要較高溫度，形貌不好控制，式（1）、（2）均為固相反應(yīng)法。溶液沉淀法是使用混合鉬酸鹽溶液和錳鹽溶液，稍微加熱，形成鉬酸錳沉淀，隨后過(guò)濾、洗緣、烘干即可。此方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫處理，但是反應(yīng)的步驟繁瑣，式（3）即為溶液沉淀法。水熱法是將各種原料混合均勻，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱處理。原料有鉬氧化物、錳氧化物和錳單質(zhì)和水，式（4）為水熱法。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是材料形貌尺寸均一。

圖3為反應(yīng)方程式

鉬酸錳(MnMoO4)主要的兩種晶型分別是:第一種是α-MnMoO4，其形貌在常溫常壓下很穩(wěn)定，常見(jiàn)的合成方法是利用錳的氧化物和鉬的氧化物為反應(yīng)物，在高溫條件下通過(guò)固相反應(yīng)合成。第二種是ω-MnMoO4，通常的合成方法是利用氧化錳和三氧化鉬作為反應(yīng)物，在高壓高溫(900℃)下固相反應(yīng)來(lái)制備。ω-MnMoO4在60℃下，加熱2天可以轉(zhuǎn)化為α-MnMoO4。 水熱合成法：將鉬酸鈉(Na2MoO4，濃度0.25M)水溶液緩慢滴加到氯化錳(MnCl2，濃度0.50M)水溶液中。在滴加過(guò)程中，攪拌30分鐘，形成混合物，再使用超聲波儀振蕩10分鐘左右，將混合物轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，反應(yīng)溫度180℃，時(shí)間48h。反應(yīng)后讓高壓釜自然冷卻至室溫，收集鉬酸錳微米晶體產(chǎn)品，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗數(shù)次。鉬酸錳微米晶體樣品在50℃條件下干燥5h后對(duì)樣品進(jìn)行表征與測(cè)試，實(shí)驗(yàn)的具體流程圖4。

圖4為制備鉬酸錳的實(shí)驗(yàn)流程圖

電子束輻照法：(1)水熱反應(yīng):室溫下將0.05gMoO3、0.50gNa2SO4、0.16gKMnO4和0.23gMnSO4溶解在15mL去離子水中，并且混合均勻;然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在140℃保溫12h后自然冷卻至室溫。(2)中間處理:將步驟(1)中產(chǎn)物放在坩堝中并置于馬弗爐中加熱，在450℃下保溫2h，自然冷卻后從爐中取出;將獲得的粉末用去離子水離心清洗2次，隨后烘干(60℃，12h)。(3)電子束輻照:取適量(2)中產(chǎn)物，加入適量乙醇超聲分散，然后取適量液體滴在微柵上，便制成TEM樣品;最后在TEM中慢慢會(huì)聚電子束輻照樣品，即得到了鉬酸錳材料。

【應(yīng)用】　

由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能被作為儲(chǔ)能材料進(jìn)行研究，如超級(jí)電容器的電極材料和裡離子電池的電極材料。 鉬酸錳(MnMoO4)由于鐵磁性和反鐵磁性的特點(diǎn)，可以作為二次鋰電池的正極材料。而且棒狀結(jié)構(gòu)的MnMoO4由于其低維結(jié)構(gòu)而適合于電化學(xué)及學(xué)器件，而三維中空橄欖球狀的MnMoO4由于其中空結(jié)構(gòu)的大比表面積適合于做催化劑。

【主要參考資料】

[1]李敏敏. 鉬酸錳納米材料的制備與電子顯微學(xué)研究[D].武漢大學(xué),2017.

[2]許家勝,張杰,賀祥珂.鉬酸錳微晶的水熱合成與光催化性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2014,26(06):914-917.

[3]李敏敏,曹凡,賈雙鳳,鄭赫,王建波,趙東山.電子束輻照制備鉬酸錳納米材料[J].電子顯微學(xué)報(bào),2017,36(04):328-335.