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四羥基二硼主要用于Suzuki偶聯(lián)中合成醫(yī)藥中間體。四羥基二硼的最早合成可以追溯到1955 年，Wartik采用在液態(tài)三氯化硼中插入鋅電極生成四氯化二硼，接著四氯化二硼與水反應(yīng)首先生成四羥基二硼，隨后加熱至220℃脫水生成(BO)X；1961年McCloskey采用0℃下，將定量鹽酸滴加入四(二甲胺基)聯(lián)硼和水混合物中生成四羥基二硼，收率56％。在此后的近五十年內(nèi)就幾乎再?zèng)]有文獻(xiàn)進(jìn)行公開(kāi)方法報(bào)道，直至2012年Molander 再次提及采用后者方法合成四羥基二硼。
在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入10％鹽酸(4.5eq)后，降溫至0℃，將四(二甲胺基)聯(lián)硼(39.6g，0.2mol，1.0eq)緩慢滴加入上述鹽酸溶液中，滴加過(guò)程中，逐漸有固體析出，滴加完畢，逐漸升至室溫保溫?cái)嚢? 小時(shí)，過(guò)濾，得到白色固體產(chǎn)品40-60℃真空干燥后得到16.9g，收率94.2％；GC衍生(將產(chǎn)品溶解在甲醇中，加入頻那醇衍生)檢測(cè)含量 97.9％，HPLC：99.5％；HNMR(DMSO-d6+H2O):8.84(0.02)，8.61(1.00)， 7.59(5.28)，6.50(0.02){注：括號(hào)內(nèi)為峰面積值}；上述產(chǎn)品加入0.05％稀鹽酸60mL，控溫5-10℃下，攪拌30分鐘，過(guò)濾，得到的固體40-60℃干燥，得白色產(chǎn)品16.5g。GC衍生檢測(cè)含量99.6％，HPLC：99.9％； HNMR(DMSO-d6+H2O):8.84(0.03),8.61(1.00),7.59(5.35).
四羥基二硼可用于制備聯(lián)硼酸酯，原料四羥基二硼與醇/酚在溶劑中回流帶水反應(yīng)，帶出定量的水后，酯化完全，降溫析出聯(lián)硼酸酯，或者蒸干溶劑得到相應(yīng)的聯(lián)硼酸酯。本發(fā)明采用四羥基二硼與醇/酚反應(yīng)混合物與水共沸的有機(jī)溶劑分散，反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行。收率85~98%。反應(yīng)中分散用的有機(jī)溶劑可直接回用到下一批。此方法簡(jiǎn)單易行，安全環(huán)保、低成本，制備的聯(lián)硼酸酯收率高。本方法的創(chuàng)新性在于對(duì)于酸堿敏感的聯(lián)硼酸酯類化合物具有較好的適應(yīng)性。采用四羥基二硼與醇/酚共沸帶水的方法，高收率的生成聯(lián)硼酸酯，無(wú)三廢產(chǎn)生，所用溶劑可回收利用。
四羥基二硼可用于無(wú)金屬參與催化產(chǎn)氫。方法如下：以四羥基二硼為原料，然后以堿性溶液為催化劑，混合之后來(lái)達(dá)到催化產(chǎn)氫的效果。此方法雖然沒(méi)有任何金屬參與反應(yīng)，但是卻有優(yōu)越的催化活性，采用此方法測(cè)試了十二種不同的堿性溶液催化四羥基二硼水解產(chǎn)氫的效果，其中三乙胺和氫氧化鈉具有最優(yōu)越的催化產(chǎn)氫效果。由于此方法無(wú)金屬參與反應(yīng)，在解決能源危機(jī)的同時(shí)又保護(hù)了環(huán)境，正是響應(yīng)國(guó)家減少污染、保護(hù)環(huán)境的號(hào)召。
[1] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201711357849.4 一種四羥基二硼的合成工藝
[2] CN201210104763.1一種制備聯(lián)硼酸酯的方法
[3] CN202010730525.6一種無(wú)金屬參與的催化產(chǎn)氫的方法