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硫酸鎳屬于鹽類的一種,無水鹽為黃色粉狀物或檸檬黃色等軸八面體晶體,密度3.6 g/cm3,吸收空氣中水分后變成綠色,加熱時分解。水合硫酸鎳主要有7 水合硫酸鎳(NiSO4·7H2O)和6 水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)兩種,前者為水綠色斜方棱形晶體,有甜味,俗稱“翠礬”,密度1.948g/cm3,熔點98~100℃;后者為藍色四角錐體或綠色單斜晶系,密度2.07g/cm3。兩者都溶于水,不溶于醇。工業化生產主要以6水合硫酸鎳為主。
硫酸鎳作為一種重要的化工原料,在民用、建筑、航空航天器材、國防工業等領域有著廣泛的用途,主要用在電鍍、化學鍍、鋁材著色、電池材料及催化劑等方面。
國內硫酸鎳工業生產的原料大致有三類:一是電鎳,經過浸出生產出硫酸鎳溶液;二是高冰鎳,經過三段逆流選擇性浸出生產出硫酸鎳溶液;三是含鎳的廢舊物質,經過浸出、除雜生產出硫酸鎳溶液。無論哪種原料,都要經過浸出、除雜,生產出合格的硫酸鎳溶液。另外,還可以通過萃取等工藝,進一步提高硫酸鎳溶液的質量。合格的硫酸鎳溶液經過調酸、蒸發、結晶、離心干燥、篩分及包裝等工序,最終產出硫酸鎳產品。在整個生產過程中,結晶過程十分關鍵,直接影響硫酸鎳產品的品質。本文對硫酸鎳的結晶過程進行分析,詳細敘述了實際生產中的操作控制。
2.1 硫酸鎳結晶過程分析
硫酸鎳結晶過程主要包括晶核的形成與晶體的生長兩個階段。
2.1.1 晶核的形成
晶核的形成有兩種形式:一種是溶液達到過飽和之后形成的,稱為“一次成核”,另一種是受到攪動、塵埃、電磁波輻射等外界因素的誘發而形成的,稱為“二次成核”。澄清的過飽和溶液在第一介穩區內是極不易形成晶核的,只能人為地加入一定數量的晶種。
2.1.2 晶體的生長
晶核在飽和的溶液中不斷長大,晶體長大的過程實質是溶液中的過剩溶質向晶核上粘附,使得晶體格子擴大的過程,也就是說溶質是按照結晶格子的特定規律向晶核上粘附的。研究發現,晶體上不同晶面的生長速度是很不一致的,而晶面的相對生長速度對于晶體的形態具有很大的影響,當相鄰的晶面交角為鈍角時,生長快的晶面在生長過程中將相對逐漸變小,甚至消失,而生長速度慢的晶面在生長過程中擴大,晶面相對生長速度的不同將造成晶體形態的變化。
由于結晶的過程包括晶核的形成與晶體的成長兩個階段,因此在整個操作過程中有兩種不同的速率:晶核的形成速率與晶體的成長速率。如果晶核形成速率遠遠大于晶體的成長速率,則溶液中大量晶核還來不及長大,結晶過程就結束,造成成品中晶體小而多。而如果晶核形成速率遠遠小于晶體成長速率,則溶液中的晶核有足夠的時間長大,產品的顆粒大而均勻。如果兩者速率相近,其結果是產品的粒度大小參差不一。這兩種速率的大小不僅影響產品的外部質量(即外形),而且還可能影響產品內部質量。生長速率快,有可能導致兩個以上的晶體彼此相連,雖然從表面上看其晶體較大,但在晶體與晶體之間往往夾雜有氣態、液態或固態雜質,嚴重影響產品的純度。在實際生產中,要求產品既要外觀顆粒大又要純度高,這就必須從控制晶核的形成速率與晶體的生長速率入手。
2.2 硫酸鎳結晶過程的操作控制
(1)當物料沒過攪拌槳底部時,開動減速機油泵電機及攪拌槳電機,并調變頻器至35 Hz。收料結束后打開槽蓋。
(2)物料在結晶槽(規格為?1 500 mm×2 000 mm)內停留20 min后,略微打開冷卻水進水閥門,開始緩慢降溫,當物料溫度降至58 ℃時,關閉冷卻水進水閥門。結晶槽內的溫度從收料降至58 ℃所用時間控制在1.5~2 h。
(3)物料自然降溫到53~55 ℃時,調變頻器到42 Hz,然后加入晶種,關閉冷卻水進水閥門。
(4)物料停留1.5~2 h后,打開冷卻水回水閥門及進水閥門,開始緩慢降溫,每次降溫幅度不能超過0.5 ℃。
(5)隨著溫度的降低、顆粒的成長,相應地調小變頻器的頻率,以降低攪拌漿轉速,減小顆粒與槽體之間的磨損。
(6)溫度降至42~45 ℃,結晶槽內的晶體全部為十面體顆粒時,結晶過程結束。從加入晶種到結晶結束所用的時間控制在4.5~5.0 h。
(7)結晶結束后即可排料,進入下一道工序。
(8)變頻器的頻率要隨著結晶槽內物料液面的降低隨時下調,當液面降至攪拌槳下方時,停運攪拌電機及油泵電機。
(9)物料排空后,將結晶槽清洗干凈,然后關閉排料閥。
生產實踐中總結出的影響硫酸鎳結晶品質的主要因素有:pH值、過飽和度、蒸發速度、品種、攪拌等。
3.1 pH值的影響
pH值直接影響產品的結晶性能,pH值低,產品外形細長,主要為針狀;pH值高,產品外形粗短,這都不是希望得到的。實踐中摸索出pH控制在3.0~3.5之間,產品的外觀完全符合要求。
3.2 過飽和度的影響
過飽和度是產生結晶的前提條件,是結晶過程的根本動力。生產實際摸索出的最優工藝參數為:蒸發濃縮的濃度控制在330~360 g/L,蒸發排料溫度控制在85 ℃以上,料排至結晶槽后降溫至58 ℃,以產生足夠的過飽和度。
3.3 蒸發速度的影響
蒸發是形成過飽和度的主要手段。蒸發速度過快會使溶液很快達到過飽和狀態,甚至直接穿越介穩區,不利于結晶的控制。實際生產中的蒸發速度控制為使90 g/L的蒸前液達到蒸發排料濃度一般經過5 h左右。
3.4 晶種的影響
晶種主要是用來控制晶核數量的,以得到較大且均勻的產品。加晶種必須掌握好時機,溫度較高,加入的晶種有可能部分或全部溶化;溫度過低,溶液中已產生大量細晶,再加晶種已不起作用。加入晶種的重量可通過下式計算:
W1=W2(L31/L32) (1)
式中:W1為加入晶種的重量;W2為所需產出產品的重量;L1為晶種顆粒的平均尺寸;L2為產品顆粒的平均尺寸。
3.5 攪拌的影響
攪拌起如下作用:①加速溶液的熱傳導,加快生產過程;②增加溶質的碰撞機會,有利于結晶的生長;③使溶液的溫度均勻,防止溶液中出現局部濃度不均、結垢等問題;④使晶核分布均勻,防止兩個以上的晶體粘附在一起,避免晶體間夾雜氣態、液態或固態雜質,影響產品質量。
從攪拌作用可以看出,攪拌速度的控制對結晶也有很大影響,在結晶的不同階段應控制不同的攪拌速度。
結塊是硫酸鎳產品貯存中經常遇到的問題。造成結塊的原因很多,例如晶體顆粒的尺寸、形狀,貯存期間的溫度及溫度的變化、貯存時間等。一般來講,結塊是由于晶體表面受潮形成溶液,隨后又增發形成新結晶體把相鄰的晶粒聯結在一起所致。結塊還與顆粒的大小和形狀有關,減小晶粒間的接觸,可以減輕結塊,因此要求產品顆粒盡可能大些。顆粒的形狀和均勻性也是影響結塊的主要因素,均勻粒狀晶體最不易結塊,因為單位體積內接觸點少,即使結塊也易打碎。
預防結塊的主要措施有:
(1)控制結晶,防止二次成核,以獲得規格均勻的晶體;
(2)添加改變劑,使晶體外形盡量是粒狀或柱狀;
(3)采用覆蓋劑或隔離劑,防止或減少晶體的直接接觸。
本企業目前生產中,盡量使產品大而均勻,但未嘗試采用覆蓋劑或隔離劑,這在以后的生產實踐中會逐漸摸索,使產品結塊問題得到根本解決。
通過摸索與改進,逐步完善了硫酸鎳結晶生產的操作條件和工藝參數,穩定了硫酸鎳產品的質量,提高了企業的經濟效益。