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到目前為止,人們已發現氧化鋁的多種結晶型態(α、β、γ、δ、θ等),其中γ-Al2O3又被稱為“活性氧化鋁”,它由于比表面積大、孔結構豐富、吸附性能好及表面酸性良好等特點,被廣泛用作催化劑和催化劑載體以及各種行業的吸附劑和脫水劑、汽車尾氣凈化劑等。對于負載型催化劑來說,高比表面積和高熱穩定性有利于負載更多的金屬活性組元以制備活性、選擇性及穩定性更好的催化劑。另一方面,適當的孔徑分布,可以獲取大孔容的γ-氧化鋁材料,這樣的材料在涉及液體反應、大分子反應等場合,可以疏通反應和產物的傳遞,對于提高反應物轉化為目標產物具有重要意義。
γ-氧化鋁及η-氧化鋁總稱為活性氧化鋁,是典型的脫水催化劑。例如醇類催化脫水制烯烴,氨和甲醇或乙醇發生分子間脫水制甲胺或乙胺。γ-Al2O3為四方晶系,η-AI2O3為立方晶系,兩者的晶格類似于尖晶石結構。工業上用氫氧化鋁和堿作用變成偏鋁酸鈉,酸化成pH>7,在20℃下轉化為假一水軟鋁石,再于20℃,調pH>12,得三水鋁石。升溫到80℃,變成薄水鋁石,后者在450℃下,焙燒后轉化成γ-AI2O3。γ-AI2O3和η-AI2O3除作脫水催化劑外,還可作為雙功能催化劑的酸性載體。國內都有定型產品。。
γ-氧化鋁是由氫氧化鋁在550~800℃之間高溫焙燒得到的納米材料,工業上也叫活性氧化鋁,分子式為γ-Al2O3,為白色粉末狀固體,具有多孔性、比表面積高、熱穩定性好、表面酸堿性適中、成本低等優點,常被用作加氫催化劑載體。
如制備γ-氧化鋁負載三氯化鋁催化劑,所述制備方法包括:⑴將γ-氧化鋁載體進行浸漬處理:將γ-氧化鋁載體在弱堿性溶液中浸漬,然后真空干燥,再進行高溫焙燒;⑵將三氯化鋁進行溶液固載:將無水三氯化鋁在甲苯中制成溶液,然后加入活化后的氧化鋁載體,在回流溫度下保持一定時間,過濾除去有機溶劑,用甲苯洗滌,經真空干燥,得到目標產物,其氯含量為6.04~17.9ω%。制得的γ-氧化鋁負載三氯化鋁催化劑能用于催化1-癸烯齊聚反應,制得1-癸烯齊聚物。1-癸烯的轉化率≥60ω%。本發明采用甲苯為溶劑,提高了三氯化鋁的溶解度,固載反應效率高,實現了清潔化負載,減少了三廢處理,便于工業化生產。
方法1:γ-氧化鋁的制備方法,包括以下步驟:
1)在無機鋁鹽水溶液中加入堿溶液或酸溶液,反應后得反應漿液;
在步驟1)中,所述無機鋁鹽可選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉等中的一種;當無機鋁鹽使用硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁等時,加入堿溶液;當無機鋁鹽使用偏鋁酸鈉時,加入酸溶液;所述堿溶液可選自氫氧化鈉溶液等,所述酸溶液可選自硝酸溶液等;所述無機鋁鹽水溶液的摩爾濃度可為0.1~1M;所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度可為1.5M;硝酸溶液的摩爾濃度可為1.5M;所述反應的pH可為6~10,反應的溫度可為4~60℃,反應的時間可為15~25min;反應的pH優選為7~9,反應的溫度優選25℃,反應的時間優選20min。
2)將反應漿液收集,老化、洗滌、超臨界干燥得到白色粉末,即為三水鋁石;三水鋁石焙燒后即得高孔容γ-氧化鋁。在步驟2)中,所述老化的時間可為24h;所述洗滌可采用水洗滌或有機溶劑洗滌,所述有機溶劑可選用甲醇或乙醇等;所述超臨界干燥可采用超臨界二氧化碳干燥,干燥的溫度可為60℃,壓力可為15MPa;所述焙燒的溫度可為400~800℃,焙燒的時間可為2h。
方法2:一種γ-氧化鋁的制備方法,包括以下步驟:
(1)將鋁鹽溶液通過微孔膜垂直分散至流動的偏鋁酸鹽溶液中,沉淀反應得到擬薄水鋁石懸浮液;
(2)將所述步驟(1)得到的擬薄水鋁石懸浮液進行老化,得到γ-氧化鋁前驅體;
(3)將所述步驟(2)得到的γ-氧化鋁前驅體焙燒,得到γ-氧化鋁。制備的γ-氧化鋁的TEM照片如圖:
[1] 化學物質辭典
[2] CN201510438176.X一種高孔容γ-氧化鋁及其制備方法
[3] CN201610994166.9一種γ-氧化鋁及其制備方法
[4] CN201210179628.3γ-氧化鋁負載三氯化鋁催化劑的制備方法和應用