134-81-6 / 二苯基乙二酮的制備方法

背景及概述^[1-2]

二苯基乙二酮為黃色棱形結晶。分子量210.22。熔點95～96℃。沸點346～348℃。溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯，不溶于水。毒性：大鼠口服LD₅₀為2710毫克/千克。有機合成中間體。也用作殺蟲劑。也是有前途的紫外線固化樹脂的光敏劑，適于制作食品包裝用的印刷油墨等。由苯甲醛與氰化鈉縮合得苯偶姻，在硫酸銅存在下，用空氣或硝酸氧化制得。二苯基乙醇酮(又名安息香)的氧化是芳基乙二酮化合物的主要途徑。近二十年來，人們對此進行了廣泛的研究，報道主要集中氧化劑的篩選，在水溶液體系中可用HNO3、CuSO4/Py、Bi2O3/H+等為氧化劑，在有機溶劑體系中可用Fe2O3/A12O3/Py、CoPc(SO2NH2)4/MeOH、Ar3Sb/DCM、Ti(OPr-i)4/THF、FeCl3·6H2O/CH3COOH、Ph3PBr2/MeCN、DMSO/(COCl)2/CH2Cl2、MnO2-SiO2/EDC、MnO2-Kieselguhr/DCM、(PhCH2-Et3N)+Br3-/(PhCO2)2O2/MeCN、TCC-Al2O3/C6H12、CrO3/DMSO等。

在這些方法中，有的試劑毒性大，有的價格貴、反應操作繁雜、分離提純困難，還有的環境污染物排放量大。近期有報道使用微渡輻射(Microwave，MW)輔助可加快二芳基乙醇酮氧化為二芳基乙二酮。但發展一種簡單方便易于反應的方法是很有必要的。目前綠色有機合成化學已越來越引起人們的重視，正成為現代化學的重要研究內容。其中尋找環境友好的反應介質是綠色化學研究的一個重要課題。低分子量聚乙二醇(PEG，HO-(CH2CH2O)n-H)以其熱穩定性高，難揮發，不易燃，廉價，可被生物降解等優點被廣泛用作環保型溶劑和相轉移催化劑，并且大量應用到有機合成中。最近也報道了以PEG-400作為反應介質的有機合成反應。硝酸鈰銨對環境污染小，在有機合成中被譽為是一個優良的氧化劑和催化劑。

應用^[3-6]

二苯基乙二酮(又名苯偶酰)類化合物是重要的有機化工原料，廣泛用于高分子的固化光敏劑和藥物的合成。其應用舉例如下：

1)制備一種防蟲蛀低密度聚乙烯電纜料，其由以下重量份的原料制成：低密度聚乙烯46-62、聚對苯二甲酸乙二醇酯24-36、賽璐珞18-32、二苯基乙二酮3-7、富馬酸二甲酯5-10、赤泥7-14、瓷石尾砂9-16、二甲基丙烷羧酸酯6-12、灰鈣粉10-15、鄰苯二甲酸二甲酯10-15。本發明將低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、賽璐珞三者相互復合，明顯改善了聚乙烯電纜料的耐熱性和耐氣侯變化性，添加二苯基乙二酮、富馬酸二甲酯、二甲基丙烷羧酸酯、側柏精油、3-氯丙烯等原料，可以顯著提高聚乙烯電纜料的防蟲蛀性能，保護電纜不受蛀蟲侵害，具有良好的應用前景。

2）制備一種(±)-1，2-二苯基乙二胺。采用1，2-二苯基乙二酮二肟，以水合肼，甲酸，甲酸鈉，甲酸銨，甲酸銨-三乙胺體系中的一種為氫源，在20℃-100℃下，采用雷尼鎳為催化劑，活性炭為助催化劑，在極性溶劑中催化還原得到(±)-1，2-二苯基乙二胺。本發明原料來源簡單廣泛，價廉，生產工藝安全，工藝流程短，反應條件溫和，成本低，環境友好等優點，非常適合工業化生產。

3）制備一種感光性導電銀漿，它是由下述重量份的原料組成的：高分散導電銀粉100-106、三萜皂苷0.6-1、甲基丙烯酸樹脂12-14、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇單異丁酸酯20-30、甲苯20-30、氮化鈦0.1-0.2、二苯基乙二酮1-2、聚乙二醇1-2、鄰苯二甲酸酯2-3、聚乙烯醇0.2-0.4、玻璃粉10-15、陶瓷粉2-3，本發明的高分散導電銀粉是的納米銀粉均勻而致密地包覆于高分子微球的表面，不僅可以減少貴金屬銀粉的用量，降低生產成本，同時也大大提高了納米銀粉的分散性和穩定性。

4）制備一類2，3-二苯基-6-酰胺基喹喔啉化合物。制備方法包括以下步驟：1)使苯甲醛發生安息香縮合反應生成安息香；2)生成的安息香再經氧化生成1，2-二苯基乙二酮；3)1，2-二苯基乙二酮再和4-硝基鄰苯二胺發生環化反應生成2，3-二苯基-6-硝基喹喔啉；4)2，3-二苯基-6-硝基喹喔啉經還原生成2，3-二苯基-6-氨基喹喔啉；5)2，3-二苯基-6-氨基喹喔啉和各種酰氯反應生成2，3-二苯基-6-酰胺基喹喔啉化合物。

制備^[7-8]

方法1：醋酸酮氧化法制備二苯基乙二酮：

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入不同量的安息香、10mL冰醋酸、粉狀硝酸銨和2％醋酸銅溶液，加入幾粒沸石，裝上回流冷凝管，在石棉網上緩慢加熱回流，薄層色譜法跟蹤反應至反應完全（二氯甲烷作展開劑）。將反應混合物冷至50～60℃，在攪拌下傾入10mL冷水中，析出二苯乙二酮結晶。抽濾，用冷水充分洗滌，盡量壓干，得到粗產物。用75%乙醇重結晶1～2次，得黃色針狀結晶，即純的二苯基乙二酮。樣品干燥后，經熔點和光譜數據證實：（m.p.94～95℃）（文獻值93～94℃）[3]；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.11～7.87(m，Ar-H)；IR(KBr)v：1661，1592，1578，1452，793，718，692，682cm-1。

方法2：藥物中間體二苯基乙二酮的合成方法，包括如下步驟：

A：在反應容器中加入2mol2-溴-2＇-羥基-二苯基-2-甲基乙酮，升高溫度至50℃，然后加入900ml質量分數為9％的氯化鉀溶液，反應2h，逐步升高溫度，在60min內升高溫度至70℃；

B：控制攪拌速度150rpm，加入4mol質量分數為30％的丁酸異戊酯溶液，在60min時間內分5次加入二茂基二甲基鈦，繼續反應2h，然后加入1.2L質量分數為10％的硫酸鈉溶液，攪拌90min，加入質量分數為15％的碳酸鉀溶液調節pH至10，降低溫度至10℃，加入800ml質量分數為20％的氯化鈉溶液，析出固體，過濾，質量分數為40％的二癸胺溶液洗滌4次，質量分數為60％的對甲酚溶液洗滌2次，在質量分數為80％的3-二甲胺基丙腈溶液中重結晶，無水硫酸鈣脫水劑脫水，得成品二苯基乙二酮413.7g，收率98.5％。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] PEG-400促進的硝酸鈰銨氧化安息香合成二苯基乙二酮

[3] CN201610526913.6一種防蟲蛀低密度聚乙烯電纜料及其制備方法

[4] CN201410261135.3一種(±)-1，2-二苯基乙二胺的制備方法

[5] CN201410776837.5一種感光性導電銀漿

[6] CN201110178189.X2，3-二苯基-6-酰胺基喹喔啉化合物及制備方法

[7] 醋酸酮氧化法制備二苯基乙二酮的實驗探索

[8] CN201710551381.6藥物中間體二苯基乙二酮的合成方法