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1314-87-0 / 硫化鉛的制備方法

背景及概述[1][2]

PbS為灰藍色晶體,有金屬光澤,在 860℃時開始揮發,熔點為1114℃,相對密度為7.5。難溶于水和堿金屬硫化物溶液,在濃鹽酸中溶解生成四氯合鉛酸離子[PbCl4]2-,并產生硫化氫,在稀硝酸中被氧化成單質硫而溶解,同時產生一氧化氮。硫化鉛是自然界中大量存在的方鉛礦的主要成分,是煉鉛的主要原料。高純度的硫化鉛可用來做半導體。將硫化氫通入酸性硝酸鉛溶液或由碳酸鉛與硫加熱均可制得硫化鉛。

硫化鉛的制備方法

制備方法[2-3]

一、一種用生產立德粉所得廢渣制備硫化鉛、硫化銀混合物的方法,包括如下具體步驟:

步驟A:稱量生產立德粉所得廢渣,折算其中的氯化鉛和氯化銀含量,并將其磨成 80-120目的粗粉,與硫化氫一起投入耐腐蝕反應器一(1)里,使耐腐蝕反應器中氯化鉛和氯化銀的摩爾量之和與硫化氫的摩爾量之比為1.12∶0.8~1.2,在徐徐的攪拌下發生化學反應,得到含硫化鉛、硫化銀、氯化氫及單質硫的混合物;

步驟B:將上述含硫化鉛、硫化銀、氯化氫和單質硫的混合物經過濾器一(2)粗過濾,得到微細乳液和單質硫濾餅;單質硫濾餅進入另一個工藝深加工,得到單質硫產品;

步驟C:步驟B所得的微細乳液中含有硫化鉛和硫化銀及氯化氫,在經過過濾器二(3)細過濾,得到含硫化鉛和硫化銀的濾餅,和鹽酸溶液;

步驟D:將步驟C所得的含硫化鉛和硫化銀的濾餅經洗滌機一(4)洗滌,干燥機一(5)干燥,粉碎機一(6)粉碎,得到硫化鉛和硫化銀混合產品(7)

二、制備單分散水溶性硫化鉛納米晶簇

硫化鉛(PbS)是IV-VI族中一種重要的半導體材料,具有很窄的帶隙(0.41eV)和大的波爾激子半徑(18nm),這就使它的量子限域效應更加明顯。納米尺度的PbS能帶可以調控在近紅外和可見光區間移動,其三次非線性光學響應有望可以達到GaAs的三十倍,CdSe的一千倍,在紅外探測[CN2217221]、太陽能電池、光子開關以及熱和生物成像等方面有著重要的應用,因此也成為了眾多科研工作者的追求目標。在各種應用領域,特別是新能源的制備與利用以及器件制備等,都要求我們制備的粒子在溶劑中有很好的分散性,而且從環境及成本角度考慮最好能分散到常用的綠色溶劑特別是水相中。因此,水溶性膠體粒子的制備是現在膠體粒子制備的重要方向。

目前硫化鉛半導體納米材料的制備過程主要包括物理和化學兩種方法。其中近年來對化學方法尤其是液相體系合成方法(又稱濕化學法)的研究尤為引人注目。其原因是該方法對粒子形貌、成分的出色控制,操作相對簡單,易于放大制備及很好的兼容性等諸多優點被大家廣為接受。目前對于硫化鉛的研究主要分為兩個方面,一方面是合成高質量的硫化鉛納米晶,主要是選用有機胺、有機酸、有機膦等有機小分子為表面修飾分子,在有機反應介質中通過高溫加熱過程得到具有一定尺寸和形貌的硫化鉛量子點。

CN200910218126.5提供一種單分散、高水溶性硫化鉛膠體納米晶簇的化學制備方法。可以解決現有制備方法中對于尺寸遠超過激子波爾半徑的粒子無法產生量子限域效應、在水中難于實現單分散等方面存在的問題。

本發明的單分散水溶性硫化鉛納米晶簇呈球形,直徑為150~240nm,每個硫化鉛納米晶簇由多個納米晶組成,即硫化鉛納米晶簇由硫化鉛納米晶聚集組成,每個硫化鉛納米晶粒度為6~8nm。

聚丙烯酸存在于硫化鉛納米晶簇上;聚丙烯酸的羧基與鉛離子通過靜電作用連接。

本發明的制備單分散水溶性硫化鉛納米晶簇的方法,以醋酸鉛為鉛源,以硫脲為硫源,以聚丙烯酸為表面修飾大分子,一縮二乙二醇(DEG)為溶劑,在氮氣保護下進行反應。具體步驟如下:

①硫脲與DEG按摩爾比1∶25~27的比例在的三口圓底燒瓶中混合,混合物在80~120℃加熱攪拌至澄清,得到硫脲的一縮二乙二醇溶液(攪拌時的溫度在100±20℃范圍對硫脲的一縮二乙二醇溶液的制取沒有大的影響);

②將醋酸鉛、DEG和聚丙烯酸按摩爾比1∶200~220∶15~20在三口圓底燒瓶中混合,得到反應混合物;

③將反應混合物在氮氣保護下加熱攪拌,當反應混合物的溫度升高到200~220℃時,注入硫脲的一縮二乙二醇溶液;然后恒定在200~220℃溫度反應5~30分鐘,冷卻至常溫;硫脲的一縮二乙二醇溶液的用量按硫脲與醋酸鉛的摩爾比為0.5~2.0∶1計算;

④將反應產物加入乙醇后離心,沉淀用水和乙醇洗滌,除去反應中的DEG和未反應的聚丙烯酸,再真空干燥,制得單分散水溶性硫化鉛納米晶簇。

優點及效果:本發明通過簡單可控的熱注入法,選用聚丙烯酸做表面修飾大分子制備出單分散且高水溶性的硫化鉛納米晶簇。本發明的方法原料廉價易得,工藝簡單,成本低,易于控制且工藝重復性好。通過紅外光譜表征了洗滌干燥后的硫化鉛納米晶簇,證明了聚丙烯酸存在于硫化鉛納米晶簇上。

聚丙烯酸中的羧基與鉛離子有很強的配位作用,未參與配位的羧基負離子則伸入水溶液中使得硫化鉛納米晶簇顯示出很好的水溶性。硫化鉛納米晶簇的形成經歷了兩個反應階段:首先硫化鉛納米晶在過飽和溶液中成核(第一階段),然后這些納米晶為了降低自身極大的表面能而團聚生成納米晶簇(第二階段)。這種次級結構的存在使得硫化鉛納米晶簇仍然有量子限域作用的存在,因此在可見光和近紅外區仍然有明顯的吸收。這就克服了以往合成的大尺寸粒子無量子限域作用的缺陷,又彌補了量子點由于自身極小的尺寸不易操控的不足,具有很大的現實意義和廣闊的應用前景。

主要參考資料

[1] 中國中學教學百科全書·化學卷

[2] CN201010558917.5 用生產立德粉所得廢渣制備硫化鉛、硫化銀混合物的方法

[3] CN200910218126.5 一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇及其制備方法