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PbS為灰藍(lán)色晶體，有金屬光澤，在 860℃時(shí)開(kāi)始揮發(fā)，熔點(diǎn)為1114℃，相對(duì)密度為7.5。難溶于水和堿金屬硫化物溶液，在濃鹽酸中溶解生成四氯合鉛酸離子[PbCl4]2-，并產(chǎn)生硫化氫，在稀硝酸中被氧化成單質(zhì)硫而溶解，同時(shí)產(chǎn)生一氧化氮。硫化鉛是自然界中大量存在的方鉛礦的主要成分，是煉鉛的主要原料。高純度的硫化鉛可用來(lái)做半導(dǎo)體。將硫化氫通入酸性硝酸鉛溶液或由碳酸鉛與硫加熱均可制得硫化鉛。
一、一種用生產(chǎn)立德粉所得廢渣制備硫化鉛、硫化銀混合物的方法，包括如下具體步驟：
步驟A：稱量生產(chǎn)立德粉所得廢渣，折算其中的氯化鉛和氯化銀含量，并將其磨成 80-120目的粗粉，與硫化氫一起投入耐腐蝕反應(yīng)器一(1)里，使耐腐蝕反應(yīng)器中氯化鉛和氯化銀的摩爾量之和與硫化氫的摩爾量之比為1.12∶0.8～1.2，在徐徐的攪拌下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到含硫化鉛、硫化銀、氯化氫及單質(zhì)硫的混合物；
步驟B：將上述含硫化鉛、硫化銀、氯化氫和單質(zhì)硫的混合物經(jīng)過(guò)濾器一(2)粗過(guò)濾，得到微細(xì)乳液和單質(zhì)硫?yàn)V餅；單質(zhì)硫?yàn)V餅進(jìn)入另一個(gè)工藝深加工，得到單質(zhì)硫產(chǎn)品；
步驟C：步驟B所得的微細(xì)乳液中含有硫化鉛和硫化銀及氯化氫，在經(jīng)過(guò)過(guò)濾器二(3)細(xì)過(guò)濾，得到含硫化鉛和硫化銀的濾餅，和鹽酸溶液；
步驟D：將步驟C所得的含硫化鉛和硫化銀的濾餅經(jīng)洗滌機(jī)一(4)洗滌，干燥機(jī)一(5)干燥，粉碎機(jī)一(6)粉碎，得到硫化鉛和硫化銀混合產(chǎn)品(7)
二、制備單分散水溶性硫化鉛納米晶簇
硫化鉛(PbS)是IV-VI族中一種重要的半導(dǎo)體材料，具有很窄的帶隙(0.41eV)和大的波爾激子半徑(18nm)，這就使它的量子限域效應(yīng)更加明顯。納米尺度的PbS能帶可以調(diào)控在近紅外和可見(jiàn)光區(qū)間移動(dòng)，其三次非線性光學(xué)響應(yīng)有望可以達(dá)到GaAs的三十倍，CdSe的一千倍，在紅外探測(cè)[CN2217221]、太陽(yáng)能電池、光子開(kāi)關(guān)以及熱和生物成像等方面有著重要的應(yīng)用，因此也成為了眾多科研工作者的追求目標(biāo)。在各種應(yīng)用領(lǐng)域，特別是新能源的制備與利用以及器件制備等，都要求我們制備的粒子在溶劑中有很好的分散性，而且從環(huán)境及成本角度考慮最好能分散到常用的綠色溶劑特別是水相中。因此，水溶性膠體粒子的制備是現(xiàn)在膠體粒子制備的重要方向。
目前硫化鉛半導(dǎo)體納米材料的制備過(guò)程主要包括物理和化學(xué)兩種方法。其中近年來(lái)對(duì)化學(xué)方法尤其是液相體系合成方法(又稱濕化學(xué)法)的研究尤為引人注目。其原因是該方法對(duì)粒子形貌、成分的出色控制，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，易于放大制備及很好的兼容性等諸多優(yōu)點(diǎn)被大家廣為接受。目前對(duì)于硫化鉛的研究主要分為兩個(gè)方面，一方面是合成高質(zhì)量的硫化鉛納米晶，主要是選用有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)膦等有機(jī)小分子為表面修飾分子，在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)高溫加熱過(guò)程得到具有一定尺寸和形貌的硫化鉛量子點(diǎn)。
CN200910218126.5提供一種單分散、高水溶性硫化鉛膠體納米晶簇的化學(xué)制備方法。可以解決現(xiàn)有制備方法中對(duì)于尺寸遠(yuǎn)超過(guò)激子波爾半徑的粒子無(wú)法產(chǎn)生量子限域效應(yīng)、在水中難于實(shí)現(xiàn)單分散等方面存在的問(wèn)題。
本發(fā)明的單分散水溶性硫化鉛納米晶簇呈球形，直徑為150～240nm，每個(gè)硫化鉛納米晶簇由多個(gè)納米晶組成，即硫化鉛納米晶簇由硫化鉛納米晶聚集組成，每個(gè)硫化鉛納米晶粒度為6～8nm。
聚丙烯酸存在于硫化鉛納米晶簇上；聚丙烯酸的羧基與鉛離子通過(guò)靜電作用連接。
本發(fā)明的制備單分散水溶性硫化鉛納米晶簇的方法，以醋酸鉛為鉛源，以硫脲為硫源，以聚丙烯酸為表面修飾大分子，一縮二乙二醇(DEG)為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。具體步驟如下：
①硫脲與DEG按摩爾比1∶25～27的比例在的三口圓底燒瓶中混合，混合物在80～120℃加熱攪拌至澄清，得到硫脲的一縮二乙二醇溶液(攪拌時(shí)的溫度在100±20℃范圍對(duì)硫脲的一縮二乙二醇溶液的制取沒(méi)有大的影響)；
②將醋酸鉛、DEG和聚丙烯酸按摩爾比1∶200～220∶15～20在三口圓底燒瓶中混合，得到反應(yīng)混合物；
③將反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到200～220℃時(shí)，注入硫脲的一縮二乙二醇溶液；然后恒定在200～220℃溫度反應(yīng)5～30分鐘，冷卻至常溫；硫脲的一縮二乙二醇溶液的用量按硫脲與醋酸鉛的摩爾比為0.5～2.0∶1計(jì)算；
④將反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇洗滌，除去反應(yīng)中的DEG和未反應(yīng)的聚丙烯酸，再真空干燥，制得單分散水溶性硫化鉛納米晶簇。
優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單可控的熱注入法，選用聚丙烯酸做表面修飾大分子制備出單分散且高水溶性的硫化鉛納米晶簇。本發(fā)明的方法原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于控制且工藝重復(fù)性好。通過(guò)紅外光譜表征了洗滌干燥后的硫化鉛納米晶簇，證明了聚丙烯酸存在于硫化鉛納米晶簇上。
聚丙烯酸中的羧基與鉛離子有很強(qiáng)的配位作用，未參與配位的羧基負(fù)離子則伸入水溶液中使得硫化鉛納米晶簇顯示出很好的水溶性。硫化鉛納米晶簇的形成經(jīng)歷了兩個(gè)反應(yīng)階段：首先硫化鉛納米晶在過(guò)飽和溶液中成核(第一階段)，然后這些納米晶為了降低自身極大的表面能而團(tuán)聚生成納米晶簇(第二階段)。這種次級(jí)結(jié)構(gòu)的存在使得硫化鉛納米晶簇仍然有量子限域作用的存在，因此在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)仍然有明顯的吸收。這就克服了以往合成的大尺寸粒子無(wú)量子限域作用的缺陷，又彌補(bǔ)了量子點(diǎn)由于自身極小的尺寸不易操控的不足，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。
[1] 中國(guó)中學(xué)教學(xué)百科全書(shū)·化學(xué)卷
[2] CN201010558917.5 用生產(chǎn)立德粉所得廢渣制備硫化鉛、硫化銀混合物的方法
[3] CN200910218126.5 一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇及其制備方法