手機掃碼訪問本站
微信咨詢
【背景及概述】[1][2][3]
氫氧化鋰是最重要的鋰化合物之一，有無水LiOH和LiOH·H2O兩種。無水LiOH為白色四方結晶顆粒或流動性粉末，相對密度1.45g/cm3，熔點471.2 ℃，沸點1620 ℃。單水氫氧化鋰為白色易潮解的單晶粉末，相對密度1.51g/cm3，熔點680 ℃，當溫度高于100 ℃時，失去結晶水成為無水LiOH。LiOH溶于水，微溶于醇， 在空氣中易吸收CO2生成Li2CO3。LiOH 及其濃溶液具有腐蝕性，一般溫度下就能腐蝕玻璃和陶瓷。LiOH是生產高級鋰基潤滑脂的主要原料之一，氫氧化鋰用途廣泛，主要用于化工原料、化學試劑、電池工業、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行業，同時也是國防工業、原子能工業和航天工業的重要原料。用氫氧化鋰生產的鋰基潤滑脂，使用壽命長、抗水性強、防火性能好、難氧化、多次加熱-冷卻-加熱循環時性能穩定，適用溫度范圍可從-50℃～＋300℃，廣泛用于軍事裝備、飛機、汽車、軋鋼機以及各種機械傳動部分的潤滑。在電池工業中，氫氧化鋰用于堿性蓄電池、鎳氫電池添加劑，可以延長電池壽命、增加蓄電量。此外隨著汽車工業的迅猛發展和汽車普及以及冶金機械工業對鋰基脂量需求的大幅增長，LiOH的消費也越來越大，使得LiOH的生產顯現出前所未有的美好前景。2020年以前，大部分項目仍然在建設過程中，市場將以短缺為主；2020年以后，隨著新建項目產能釋放，供應過剩風險將會增加。這其中，氫氧化鋰的產能釋放速度與碳酸鋰一樣，也取決于鋰輝石原料的供應情況，因而全球鋰輝石資源的開發進程也成為影響氫氧化鋰產能釋放的重要因素。
【生產】[1]
1.石灰石焙燒法
將含Li2O 3.6 %～4 .2 %的鋰云母與石灰石按質量比1∶3 混合，加水至礦漿濃度為15 %時濕式球磨至直徑小于0 .076nm 。然后將磨好的料漿增稠到65 %， 送入回轉窯在850 ℃下煅燒4h，碳酸鈣分解產生的CaO與鋰云母反應生LiOH ， 反應如下：
將煅燒后的熟料水淬浸取，經濃密、脫水分離后，通過三效蒸發器，溫度為120 ℃，93 ℃和60 ℃，蒸發，最后得到LiOH·H2O 。
2.β -鋰輝石碳酸鈉加壓浸取法
將含Li2O5 .5 %～7.5 %的α—鋰輝石精礦在1050 ℃～1100 ℃的回轉爐中焙燒，使其轉化為β -鋰輝石，冷卻后磨至0 .074mm，按Li2O 的量加入3 .5倍～7 倍的Na2CO3 混合均勻，加溫在200 ℃浸出，通入CO2 生成可溶性的LiHCO3，過濾除去殘渣，然后按化學計量比加入精制石灰乳，反應液濃縮結晶得到LiOH·H2O 。
3.碳酸鋰苛化法
將精制石灰乳與碳酸鋰以1 .08∶1 的比例混合，調節苛化液濃度18g/ L ～ 20g/ L，加熱至沸騰并強力攪拌，苛化約30min，反應如下：
反應可得到濃度約3 .5 %的LiOH溶液。除去不溶性的殘渣，分離后將母液減壓濃縮、結晶而得到單水氫氧化鋰。單水氫氧化鋰在130 ℃～140 ℃干燥，再在150 ℃～180 ℃下減壓加熱，制得無水LiOH。碳酸鋰苛化法生產氫氧化鋰是目前國內外特別是國外生產氫氧化鋰的主要方法。
4.離子膜電解法
離子膜電解技術是70 年代中期出現的具有劃時代意義的一種電解制堿技術，被世界公認為技術最先進和經濟上最合理的制堿技術。離子膜電解制堿技術具有投資少、能耗低、出槽堿濃度高、生產成本小和無污染等優點。
1）電解精制鹵水：將鹵水濃縮到含Li 為5 %～7 %，過濾后調pH10 .5～ 11 .5 沉淀除去鹵水中的鈣鎂離子，得到精制鹵水，然后將精制鹵水作為電解液放在特制的電解槽中電解，美國專利介紹了其制備工藝。裝置如圖所示：
OH 溶液；在陽極電解液和陰極電解液之間有一陽離子選擇性滲透膜，陽離子可以通過，而陰離子被阻擋而不能通過。電解時，如圖所示，Li+可以透過膜遷移到陰極轉化為LiOH。反應產生的H2 和Cl2 可作為副產品制造HCl。最終在陰極可得到濃度約為14 %的LiOH 溶液，結晶干燥，即得LiOH產品。
2）電解Li2SO4 溶液：日本專利介紹了離子膜電解法電解Li2SO4溶液制備LiOH 的工藝流程。首先將鹵水制備的碳酸鋰用硫酸酸化制得Li2SO4 溶液， 然后把Li2SO4溶液作為陽極液，水作為陰極液放于上述的膜電解槽裝置中進行電解， 其中陽極電解液和陰極電解液之間用含氟陽離子交換樹脂隔開，控制電壓為6V，電流密度為100A/dm2，電極反應如下：陰極：2H2O +4e 2OH- +H2；陽極：2H2O -2e O2 +4H+在陰極可獲得質量濃度約為10 %的LiOH溶液， 同時在陽極可獲得H2SO4 溶液，循環利用。離子膜電解法制備LiOH，不僅Li 回收率高，無二次污染，而且制得的產品純度高，可直接用來生產鋰潤滑劑。但本方法對精制鹵水雜質離子的含量要求非常高：Na+和K+的總濃度在5 %以下，Ca2 + 和Mg2 + 的總量不超過0 .004 %，且鹵水鋰含量要高。另外，離子膜價格昂貴、不易維護，相對提高了制備LiOH 的生產成本。
5. 鋁酸鹽鋰沉淀法
鋁鹽與鋰離子可發生反應形成極難溶于水的鋁鋰沉淀-水合鋁酸鋰。近年來， 不少學者對此進行了研究， 如向鹵水中加入三氯化鋁和氫氧化鈉，形成鋁鋰化合物， 鋰的沉淀率達90 %以上。從海洋深處熱流體回收鋰。在Salton 海1600m 深處的熱流含氯化鋰200mg/ L，加氫氧化物調pH 為7 .5～8 .0，除去雜質。直接濃縮或太陽能蒸發，鋰以鋁酸鋰的形式沉淀出來，當鋁鋰比為3 比1，pH 為7 .5 ， 溫度75 ℃～80 ℃時，鋰沉淀率達到98 %。利用此法從死海鹵水提鋰，鋰回收率在80 %以上。美國道化學公司于60 年代就開始用鋁酸鹽沉淀法從高濃度堿土金屬氯化物鹵水中沉淀鋰。在如下組成的鹵水中加入水合氯化鋁，Al/Li =2.5～3.0 ， 攪拌，保持pH4.5～5.4，反應溫度45 ℃～100 ℃，鋰的沉淀率達96 %。本方法生產氫氧化鋰是以濃度10 %的鋁酸鈉為原料， 用濃度為40 %的CO2 炭化分解制得Al(OH)3，按鋁鋰重量比13～15 加入到提硼后的鹵水中，控制pH6.8～7.0，溫度90 ℃，Al(OH)3可與鹵水中的Li+生成穩定的鋁鋰化合物沉淀。
鋰的沉淀率達95 %。將得到的鋁鋰沉淀物在中性鹽存在下于120 ℃～130 ℃煅燒20min～30min，使其分解為Al(OH)3 和可溶性鋰鹽，熱水浸取，使沉淀物中的鋁鋰分離。將浸取液過裝有強酸性陽離子交換樹脂的交換柱， 溶液中的Li+、Mg2+等陽離子被置換留在交換柱中，然后用1 %～20 %的苛性堿液洗脫，Mg2+、Ca2+等雜質離子生成氫氧化物沉淀留在交換柱中，而Li+則以LiOH 的形式隨洗脫液流出得到LiOH溶液；或者將浸取液流過裝有強堿性陰離子交換樹脂的交換柱，溶液中的LiCl 被轉換為LiOH隨溶液流出，Mg2 +、Ca2 +等雜質離子被沉淀留在交換柱中被分離。本方法得到的LiOH 溶液濃度為6 %左右鋰的回收率在90 %以上。將得到的LiOH溶液蒸發濃縮、結晶干燥，即得LiOH 產品。從碳化液中回收的純堿和氫氧化鋁在900 ℃煅燒，浸取后得到的鋁酸鈉可以循環利用。鋁回收率86 %，純堿回收率89 %。樹脂可通過酸洗再生反復使用。該方法用于工業規模生產時的缺點是所得的鋁鋰沉淀物為膠體，固體重量只占10 %左右，平均顆粒僅1μm，不易過濾并且工藝流程復雜，能耗高。
5.煅燒法
將鹵水提硼，蒸發去水50 %，在700 ℃下煅燒2h，鹵水中的氯化鎂熱解變成氧化鎂，分解率達93 %，再用水浸取，浸取液加石灰乳和純堿除去鈣鎂離子，加入Na3PO4 沉淀出Li3PO4。過濾，將Li3PO4 沉淀與CaO 和Al2O3 以1∶6∶2 的比例混合磨細，于電阻爐中保持2300 ℃焙燒2h。
然后把煅燒混合物用85 ℃～95 ℃的熱水浸出，反應如下：
過濾，濾液經蒸發濃縮、結晶、干燥，可得LiOH產品。鋰回收率90 %左右。煅燒后的氧化鎂殘渣、精制可得到純度為98 .5 %的氧化鎂副產品，鎂回收率為92 %。該方法的優點是：鋰鎂等資源可綜合利用，需化工原料少；煅燒可以去除硼鎂等雜質，提高了氫氧化鋰的純度。缺點是：鎂的使用使得工藝流程復雜， 設備腐蝕嚴重，蒸發水量大，能耗高。
6. 其他制備方法
硅酸鋰轉化法是將制得的碳酸鋰與硅酸共熔， 生成硅酸鋰，硅酸鋰水解， 產生氫氧化鋰。硫酸鋰轉化法是先把鹽湖鹵水中的鋰轉化為硫酸鋰，再用硫酸鋰和氫氧化鋇反應，產生氫氧化鋰。
【應用】[1][2][3]
LiOH 的用途廣泛，制造高級鋰基潤滑脂是目前LiOH 消費量最大的領域。用LiOH 生產的鋰基潤滑脂，適用溫度范圍寬(-50 ℃～+300 ℃)、防火性能好、難氧化、多次加熱-冷卻-加熱循環時性能穩定，使用壽命長，抗水性強。目前美國鋰基潤滑脂的消費占潤滑脂總量的60 %，歐洲為55 %。
此外，LiOH 在化工、國防、電池等領域也有廣泛應用。在電池工業中用于堿性蓄電池添加劑可以延長其壽命，增加蓄電量；在國防上作為離子交換樹脂可以吸收放射性同位素，可用作核反應堆的熱載體和金屬表面的保護劑；在航空航天方面，無水LiOH 可用于潛水艇中空氣凈化，飛行員的呼吸罩；LiOH 還可作為水凈化劑、生產多孔混凝土的乳化劑、特種光學玻璃原料以及合成維生素A 和其它很多鋰鹽產品的原料。
【主要參考資料】
[1] 宋士濤, 鄧小川, 孫建之, 等. 氫氧化鋰的應用與生產方法研究進展[D]. , 2005.
[2] 霍立明, 張江峰, 董華波. 我國氫氧化鋰生產及市場概況[J]. 中國有色金屬, 2009, 17: 74-75.
[3] 李冰心. "氫氧化鋰產業前景分析."鹽湖研究25.3 (2017): 81-86.