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131-57-7/紫外線吸收劑 UV-9的應用及制備

背景及概述[1][2]

由于臭氧層受到破壞,輻射到地面的紫外線強度不斷增加,從而導致了人類皮膚癌的發病率急劇上升,因此,紫外線防護技術正日益受到人們的重視。增加紡織品的抗紫外線能力是減少紫外線對皮膚損害的一個有效途徑。雖然紡織品本身具有一定的阻擋紫外線的作用,但因纖維的品種和織物的組織結構不同有很大差異。研究表明,在各種纖維中,棉的紫外線吸收性能最低。織物越輕薄且空隙率越大,紫外線越容易透過。在紫外線輻射最強的夏季,人們往往選擇輕薄的面料,不能有效地抵抗紫外線的侵襲,尤其是棉織物,對其進行防紫外線整理尤為重要。紫外線吸收劑UV -9 屬二苯甲酮類有機化合物,能有效地吸收對人體危害最大的280 ~ 400nm 的紫外光,廣泛用于油漆、塑料等高分子材料中。

應用[3]

紫外線吸收劑 UV-9用于塑料、化纖、油漆及石油制品中,特別適用于淺色透明制品,可用于油漆和各種塑料制品,對聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸、樹脂、聚苯乙烯和淺色透明家具等特別有效,更是良好的化妝品添加劑。二苯甲酮類紫外線吸收劑,是聚乙烯等合成塑料的優良穩定劑,用量為0.5~1.5%,亦可用于油漆、顏料、涂料工業、精白臘及日用化妝品中。是一種廣譜紫外線吸收劑,具有吸收率高、無毒、無致畸作用,對光、熱穩定性好等優點,它同時可以吸收UV-A和UV-B,是美國FDA批準的Ⅰ類防曬劑,在美國和歐洲使用頻率較高,廣泛用于防曬膏、霜、蜜、乳液、油等防曬化妝品中,也可作為由光敏性而變色的產品的抗變色劑。

制備 [1,2,4]

方法1:紫外線吸收劑UV -9 合成路線:間苯二酚與硫酸二甲酯進行甲基化反應生成間苯二酚二甲醚,再與苯甲酰氯在三氯化鋁催化下進行弗-克反應,反應產物經水解得產品:

紫外線吸收劑 UV-9的應用及制備

紫外線吸收劑 UV-9的應用及制備

具體步驟:將間苯二酚溶解于NaOH 溶液中,在攪拌下于26 ~ 30℃滴入過量的硫酸二甲酯,保溫反應4h。反應結束后加鹽酸中和,靜置,分去水層。油層經洗滌后進行減壓蒸餾,除去水和多余的硫酸二甲酯(回收),得到間苯二酚二甲醚。將AlCl3 加入0 ℃的間苯二酚二甲醚中,攪拌溶解后,加入氯苯,并在攪拌下滴入苯甲酰氯,保持溫度為0℃左右。反應結束后,加適量水進行水解反應。水解后的產物經減壓蒸餾,蒸出氯苯和剩余的苯甲酰氯(回收)。余液冷卻至60 ~ 70℃,加入乙醇和活性炭進行脫色和結晶,即得到產品紫外線吸收劑 UV-9。

方法2:一種紫外線吸收劑 UV-9的合成方法,包括縮合步驟和甲基化步驟,其創新點在于:所述縮合步驟為首先準備原料及試劑,原料與試劑的投料摩爾比為:間苯二酚:三氯甲苯:催化劑:溶劑=1:1~1.2:0.1~0.3:5~10,先按配比加入溶劑和間苯二酚混合,升溫至完全溶解,再加入催化劑,然后滴加三氯甲苯,滴加過程中控制溫度保持45~55℃,滴加結束后進行反應,控制反應溫度為55~70℃,反應時間為5.5~6.5h,反應結束后升溫至70~75℃,保溫1~1.5h得到2,4-二羥二苯甲酮,將2,4-二羥二苯甲酮溶液冷卻至20℃以下后進行過濾,最后用50~60℃熱水將濾液洗至中性,80~85℃烘干,烘干時間為6~6.5h。

進一步的,所述甲基化步驟為首先準備物料及試劑,物料與試劑的投料摩爾比為2,4-二羥二苯甲酮:甲基化物:氫氧化鈉:水=1:1.2~1.5:1~1.3:25~30,先將氫氧化鈉用水溶解,降溫至5~8℃后再加入2,4-二羥二苯甲酮,降溫至0℃以下,滴加甲基化物進行反應,控制反應溫度為0~2℃,反應時間為6~6.5h,反應結束后真空抽去溶劑,再減壓蒸餾收集160℃/5mmHg的餾分,最后進行過濾或重結晶得到產品。

方法3:一種紫外線吸收劑紫外線吸收劑 UV-9(BP-3)生產方法。其生產過程主要包括:BP-3粗制:BP-1粗品與硫酸二甲酯在正己烷溶液中,以碳酸鈉為中和劑,反應生成BP-3;加熱蒸餾制取BP-3粗品;BP-3精制:BP-3粗品在甲醇溶液中,經過加熱、冷卻結晶、過濾,得到BP-3精品,經干燥得成品,產品含量≥99.9%。本發明所提供的紫外線吸收劑 UV-9(BP-3)生產方法,減少了溶劑殘留,產品中不再有甲苯的殘留,提高了產品的安全性。再者生產工序減少,使生產成本降低。

方法4:合成反應分兩步進行。第一步由間苯二酚與:硫酸二甲酯進行甲基化反應,生成間苯二酚二甲醚。第二步反應是由間苯二酚二甲醚與苯甲酰氯在無水三氯化鋁催化劑存在下進行弗里德耳-克拉夫茨反應,反應物經水解、結晶、干燥后得最終成品2-羥基-4- 甲氧基- 二苯甲酮。選用二氯乙烷作溶劑,鹽酸水解,活性白土脫色,最后用甲醇重結晶制得產品,工藝流程圖如附圖:

紫外線吸收劑 UV-9的應用及制備

具體步驟如下:

步驟1:間苯二酚二甲醚的合成。間苯二酚110g 和硫酸二甲酯298g 投入2000ml 的四口燒瓶中在攪拌下,滴加一定量的40 %濃度的氫氧化鈉,滴加完畢,保持40 ~ 45 ℃反應1h,靜置分離,進行蒸餾后得產品131 .1g,純度為98 %,收率95 %。

步驟2:2- 羥基-4-甲氧基-二苯甲酮的合成。將間苯二酚二甲醚80g,三氯化鋁和二氯乙烷加入2000ml 四口燒瓶中,一定溫度下,邊攪拌邊滴加85.6g 苯甲酰氯,加料完畢后,升溫反應數小時,再加入鹽酸溶液進行水解,再經水洗,靜置分離后,加入4 .8g 活性白土進行回流脫色0.5h,過濾蒸餾再加入一定量的甲醇重結晶得淺黃色的針狀固體,平均收率78.10 %。

主要參考資料

[1] 紫外線吸收劑UV -9的合成與應用

[2] 紫外線吸收劑UV-9 合成工藝的改進

[3] CN201410215535.0一種紫外線吸收劑 UV-9的合成方法

[4] CN200810048661.6 紫外線吸收劑 UV-9生產方法