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隨著紫外線輻射量的增加和短波化,其對人類的生產和生活產生重大的危害和影響。保護人體避免過量和紫外線輻射,減少高分子材料光老化現象已經成為當今許多行業開發新產品的目標之一。高分子材料在生產和加工時,一般均需添加紫外線穩定吸收劑和其它添加劑。尤其是汽車零件、建筑材料等領域對耐候性、抗氧化性、耐熱性等提出了苛刻的要求。在醫藥、食品包裝等領域則要求穩定劑不僅無毒,而且不向藥物和食品中遷移。
此外,塑料地毯、人造草坪、合成纖維制品等在經雨淋或洗滌時穩定劑要求不被抽出。再者,對塑料添加劑在加工過程中對環境的影響也已提到議事日程上來,為此工業界近年來針對上述問題進行了大量的研究,以適應工業的發展。
隨著高分子材料制品戶外應用領域的擴大,穩定劑(尤其是光穩定劑)在整個聚合物助劑中地位愈加突出。尋求高效、衛生、廉價和滿足苛刻加工與應用條件的穩定劑新品種、新結構始終是工業界所追求的目標。紫外線吸收劑是一種光穩定劑,是一類能吸收陽光或熒光源中紫外線部分,而本身結構不起變化的物質,它能將高能量的紫外線光能轉換成熱能或無破壞性的較長光波釋放出來,從而保護添加有紫外線吸收劑的物質免遭紫外線破壞。
主要用作塑料、橡膠、涂料、染料等的光穩定劑,防止它們在長期暴露于陽光下的光分解作用。一般要求色淺,有良好的混溶性、耐熱性和化學穩定性,低的揮發性等。用于食品包裝材料時,還需無毒和不遷移性。各種物質對紫外線的敏感波長不同,各種紫外線吸收劑能吸收的光波范圍也不同,適當的選擇,才能取得滿意的光穩定效果。
按化學結構劃分,紫外線吸收劑可分為苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類、水楊酸酯類及氰代丙烯酸酯類等。
紫外線吸收劑所以能吸收紫外光是由于該類化合物分子中含有共軛耳電子體系的結構與能夠進行氫原子移動的結構兩部分所致。也有的只有前一部分的情況。紫外線吸收劑其結構分子中至少含有一個鄰位羥基苯基取代基,這類化合物中由鄰位羥基與氮原子或氧原子形成一螯合環,在吸收紫外線后,氫鍵斷裂發生分子異構,分子內結構發生熱振動,氫鍵破壞,螯合環打開,分子內結構發生變化,這樣就將有害的紫外光變為無害的熱能放出,從而保護了材料。
對于常用的二苯酮和苯并三唑類紫外線吸收劑來說,上述機理可用下式表示:
在這個過程中,分子內所形成的螯合環是其具有紫外線功能的關鍵,打開此環的能量敏感范圍正好為290-400 nm波長的紫外線能量范圍。另外,作為紫外線吸收劑,還必須能在紫外光或可見光的作用下不進行光化學反應;對化學藥品及水穩定性好,對熱的穩定性好;揮發性小;對高分子材料的相容性好及不被溶劑萃取等。滿足上述條件的化合物才能作為紫外線吸收劑使用。
該類化合物是紫外線吸收劑中產量最大,品種最多的一類產品,國內外的研究也很活躍。苯并三唑類紫外線吸收劑的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮鹽,重氮鹽與酚類化合物進行偶合反應生成中間體偶氮顏料,再經還原閉環而成:
為了適用復雜、苛刻的聚合物材料加工及使用條件,將傳統的苯并三唑類光穩定劑進行改性是該領域的發展趨勢,該類塑料向著高分子量化、多功能化、反應性化等方面發展。近年來這方面已有了長足的進展,已由研究階段進入應用階段,有的品種已工業化,成功地應用于塑料工業。
該類紫外線吸收劑產量和品種僅次于苯并三唑。其合成路線基本上為兩步反應,即2,4一二羥基二苯酮(UV-0,UV-214)的合成和烷氧基二苯酮的合成:
該類化合物本身不吸收紫外線,但它在光的長期作用下,發生photo-Fries重排生成有強烈吸收作用的2一羥基二苯酮,因而該類化合物可作為紫外線吸收劑使用,該重排反應可用下式表示:
該類紫外線吸收劑品種較少,20世紀70年代天津合成材料工業研究所研制過紫外線吸收劑BAD,該產品是水楊酸酰氫化后與雙酚A反應而成,1987年將該產品移交天津有機化工一廠生產至今。
該類光穩定劑的典型產品是BASF公司的Uvinnl N-35,其結構如下:
該產品主要用于汽車修理用涂料和高層建筑用涂料。為適應工業的需要,已報道下列結構的高分子質量的產品:
三嗪類衍生物在工業及醫藥中有許多重要的用途,可以作為殺菌劑、醫藥中間體,高聚物的抗氧劑及紫外線吸收劑。最近,出現了一些三嗪類的紫外線吸收劑,例如,Ciba{ast P、Tinuvin 400、CyasorbUV 1164、Tinuvin 1577 FF等。
據稱,T 1577 FF用于聚酯纖維時比傳統的UV-234效果高出很多。國內山西省化工研究院進行了大量的工作,成功開發了三嗪一5后,又以三聚氯氰、間二甲苯、間苯二酚為原料合成了三嗪-425,該產品具有紫外線吸收率高、色澤淺、用量少的優點,是國內紫外線吸收劑的一個新亮點。
山西省化工研究院最近開發的UV-418、UV-419、GW -628、GW-4611,前兩者均為高效紫外線吸收劑,且可與受阻胺光穩定劑配合使用,發揮極佳的協同效應。其中UV-418主要用于PC、PET等工程塑料,具有分子量大、不易揮發等特點。
UV-419可用于ABS、PC、PS、PVC等聚合物,具有強烈吸收紫外線中低波長的功效。GW-628是一種全新結構的單體型光穩定劑,主要用于PE、PP的對耐候要求較高的注塑制品。GW-4611是UV-419與GW-628的復配物,主要用于油漆、涂料PE農膜。該院上述新品種的推出大大地豐富了國內光穩定劑市場的品種和結構。
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