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2 , 2′, 4 , 4′- 四羥基二苯甲酮是一種高效水溶性紫外線吸收劑, 屬于二苯甲酮類紫外線吸收劑的系列產品, 廣泛應用于塑料、樹脂、涂料、合成橡膠、感光材料及化妝品行業[1～5 ] 。由于地球臭氧層的破壞越來越嚴重, 太陽紫外線對地球的輻射越來越強烈, 因此 ,紫外線吸收劑是各種高分子材料、皮膚保護用品等必不可少的添加劑之一。有關2 ,2′,4 ,4′- 四羥基二苯甲酮的合成研究國內報道很少,所以進行多羥基二苯甲酮的合成工藝研究,必將對其下游產品的開發和應用有著較大的理論指導意義和實際應用價值。
2 , 4 - 二羥基苯甲酸與間苯二酚在催化劑的作用下生成 2 , 2′, 4 , 4′- 四羥基二苯甲酮 (反應式如下) , 為典型的C - 酰化反應。C - 酰化反應是制備芳酮的重要方法 , 它是在芳烴及其衍生物上引入酰基的 親電取代反應 , 屬于 Friedel - Crafts 反應重要的一類 , 反應時必須加入路易斯酸或質子酸等催化劑以增強酰 化劑的親電能力 , 使反應順利進行。C - 酰化反應常用的酰化劑是酰鹵和酸酐 ,其次是羧酸。催化劑則可為BF3、ZnCl2 等路易斯酸和濃 H2SO4、H3PO4多聚磷酸等質子酸 ,其作用是增強酰基碳原子上的正電荷,提高進攻試劑的親電反應能力。
在裝配有攪拌器和氯化氫吸收系統的150 mL 三口燒瓶中 , 投入間苯二酚 1510 g (0114 mol) 、2 , 4 - 二羥基苯甲酸1514 g (011 mol) 、無水 ZnCl2 2015 g (0115 mol) 、POCl3 3010 g (0120 mol) 和溶劑環丁15 mL , 啟動攪拌, 將物料混合均勻, 加熱升溫至70 ℃～75 ℃, 保溫反2 h , 直到吸收系統中很少氯化氫氣體放出為止。然后向反應瓶內緩慢加水, 攪拌至全部溶解, 再將其倒入800 mL 冷水中, 并充分。將上述溶液靜置30 min , 冷卻到20 ℃以下, 抽 濾、水洗, 得到粗產品。再將粗產品用熱水溶解, 加入活性炭處理 , 煮沸30 min, 熱過濾,冷卻 ,析出大量淡黃色晶體,抽濾、洗滌干燥,即可得黃色晶體產物1617 g , 收 率 6719 % , m p 198 ℃ ～ 200 ℃。IR: υmax (cm- 1) :3 350～3 200 (b、s ,υO - H) ,1 629 (s ,υC = O) ,1 590 - 1 450 (s ,υ苯環) ,850～650 (s ,δ苯環 - H) 。
以間苯二酚、鄰羥基苯甲酸和三氯氧瞬為原料,環丁砜為溶劑,無水氯化鋅為催化劑,合成了紫外線吸收劑2,2',4-三羥基二苯甲酮.考察了反應溫度、催化劑及物料配比對反應的影響.結果表明,合成反應的最佳條件為:反應溫度為70～75℃,物料配比n(間苯二酚):n(鄰羥基苯甲酸)為1:0.81,POCl3用量為19 mL,無水氯化鋅為23 g.在此條件下得到紅色的粉末固體,熔點為188～190℃,產率在88%以上.產品通過元素分析、紅外光譜進行了表征。
熔點采用X - 4 數字顯示顯微熔點測定儀測定 , IR采用美國 Nicolet IMP - 410 型傅立葉變換紅外光譜儀測定。間苯二酚、2 ,4 - 二羥基苯甲酸、環丁砜、POCl3 等為工業品 ; ZnCl2、多聚磷酸、三氟化硼乙醚溶液、NaOH 等為化學純試劑。
[1] 2 , 2′, 4 , 4′- 四羥基二苯甲酮的合成，湖北師范學院 化學與環境工程系 , 湖北 黃石