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硼砂是重要的基礎化工原料,它不僅是制造精細硼化工和含硼新材料的母體原料,還被廣泛應用于玻璃、陶瓷、冶金、化工、醫藥、國防、航天及農業等領域,在國民經濟建設中具有重要地位。我國硼砂工業的發展始于20世紀50年代中期,目前已形成了年產十水硼砂60萬t的生產能力,基本滿足了社會經濟發展、人民生活對硼砂產品的需要。改革開放以來,隨著社會經濟的快速發展,國民經濟建設對以硼砂為代表的硼制品的需求逐年增長。2009年,國內市場對硼砂的需求量達到83.6萬t/a。與此同時,各應用領域對硼砂產品的需求也提出了一些新要求,出現了一些新變化。
制備硼砂的方法主要有硫酸法、常壓堿解法、加壓堿解法、碳堿法、鈉化焙燒-常壓水浸法、熔態鈉化-常壓水浸法、鈉化焙燒-加壓水浸法等。
硫酸法是利用硼鎂礦制取硼酸的主要方法。硫酸法制備硼砂以硼鎂礦粉作為原料,將硫酸加入硼鎂礦粉中使其分解,反應產物為粗硼酸和硫酸鎂。為了下一步制備硼砂,需將混合產物分離,獲得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸鎂的分離,國內外主要利用硫酸鹽析法、沉淀分離法(固硼或固鎂)、浮選分離法、萃取回收法等方法進行。利用硫酸鹽析-循環結晶工藝,從母液中分離高純度硫酸鎂,之后過濾、結晶、分離得到粗硼酸H3BO3,再加純堿Na2CO3中和而得硼砂。加入硫酸和純堿的反應方程如下:
堿解法是基于硫酸法的B2O3回收率低、成本高、設備腐蝕較嚴重等缺點而提出的。要使B2O3污染得以解決,硼砂就必須從B2O3含量高的硼礦中提取制備,通過母液回收利用,將母液中殘留的B2O3盡可能多地轉移到硼砂中。堿解法加工硼鎂礦,首先要求礦石焙燒質量好,生燒和過燒都會顯著降低堿解率。將硼鎂礦作為實驗原料,在一定溫度下焙燒后粉碎再加NaOH溶液進行堿解(堿解率波動一般在70%~80%),過濾及水洗除去殘渣,將濾液蒸發濃縮、冷卻結晶后加水溶解,再加小蘇打中和,冷卻結晶,分離得到硼砂。工藝流程如圖所示。
加壓堿解法與常壓堿解法的不同在于原料礦粉中加入NaOH溶液進行堿解的同時,需要外界對系統施加一定的溫度和壓力,讓其在高溫高壓的環境中進行反應,過濾及水洗除去殘渣,濾液蒸發濃縮、冷卻結晶后加水溶解,加小蘇打中和,冷卻結晶,分離得到硼砂。加壓堿解法制備硼砂僅僅在堿解的過程中控制了外界的條件,將溫度和壓力控制在一定的范圍內波動,其余實驗制備流程與常壓堿解法基本一致。這樣的改進使得原料能在較高的溫度和壓力下充分反應,堿解率提高。
碳堿法與堿解法最大的不同在于制備硼砂的過程中有氣體CO2參與反應,所以反應過程需在相對密閉的環境下進行。利用Na2CO3和CO2反應劑在加壓(0.6~1.0MPa,130~140℃)的條件下與硼礦粉反應,此時,硼以B4O72-的形式進入溶液相,而鎂以MgCO3沉淀的形式留在渣中,從而達到硼鎂分離的目的。通過控制pH值,使鎂生成碳酸鎂或者堿式碳酸鎂沉淀,通過過濾與溶液中的硼分離。加壓和升溫均可縮短反應時間,加快反應進程。碳堿法制備硼砂,分離硼砂后的母液可直接返回配料,流程短,且排出的礦渣堿性較弱,不易污染環境。
鈉化焙燒-常壓水浸法是在原料硼精礦中直接加入碳酸鈉混合均勻后進行焙燒,而碳堿法是將原料礦石進行焙燒,焙燒之后再加入Na2CO3和CO2氣體進行反應。水浸法避免了在密閉環境下操作實驗,減小了實驗的危險性。取硼精礦和碳酸鈉混合均勻,將混合料置于馬弗爐中焙燒一定時間,焙燒產物冷卻至室溫,再經過稱量、破碎等工藝后,加入一定量去離子水進行水浸處理,時間和溫度根據實驗條件控制,水浸濾液經過蒸發濃縮,結晶分離后得到硼砂。
將富硼渣粉末和碳酸鈉混合研磨,放入高溫中進行熔融鈉化,冷卻后進行水浸處理,水浸濾液經過蒸發濃縮、結晶、分離、干燥后得到硼砂。在加入鈉化劑Na2CO3之后,并不是直接放在馬弗爐進行焙燒,而是將混合物放入二硅化鉬爐中進行升溫,使混合物在熔融狀態下進行鈉化,冷卻至預處理溫度之后的鈉化渣將和鈉化焙燒-常壓水浸法中的鈉化渣進行相同的處理。硼砂的浸出率比鈉化焙燒方法的浸出率高,但是由于反應需要的溫度極高,導致反應可控性減弱,危險性較大,故熔態鈉化-常壓水浸法制取硼砂的應用性不高。
鈉化焙燒-加壓水浸法是在常壓水浸法的環境下控制了溫度和壓力的條件,使水浸反應充分進行。相比于常壓水浸法,加壓水浸縮短了制取硼砂制品的反應流程,加快反應時間,使反應往高效率的方向發展。該方法是目前實驗制備硼砂應用最廣的方法,同時也是效率最高的方法。將一定量的礦樣加入鈉化劑在馬弗爐上焙燒若干小時,取出焙燒后的產物冷卻至室溫再稱量破碎,加入去離子水在高壓反應釜中以一定的溫度和壓力進行反應,水浸濾液進行降溫結晶即得硼砂。焙燒后的產物經冷卻后并不是直接進行水浸處理,而是將混合物放入設置好溫度和壓力參數的高壓反應釜中進行水浸反應,反應速度較常壓水浸法快。何丹等人利用翁泉溝硼精礦或加鈉化劑焙燒后的礦樣8g,將其加入到24ml H2O中,于高壓釜150℃下反應6h,冷卻過濾,濾液降溫結晶即可得硼砂。
硼砂具有增加食物韌性、脆度及改善食物保水性及保鮮防腐等功能,一些不法商販在制作腐竹、豆腐、米粽、米粉、面條、牛(魚)肉丸和各種糕點等食品中添加硼砂,使產品煮不糊,韌性好,防腐,增加彈性、脆度和膨脹。抽取梅州市7 類食品共363份,檢出硼砂的陽性率為15.15%,其中粽子的陽性率達31.25%。近期出現的硼砂“毒牛肉”等食品安全事件更是嚴重危害廣大消費者的健康和生命安全。因此,建立快速準確的硼砂檢測方法具有重要的現實意義。
目前, 國內外已經報道的食品中硼砂的檢測方法主要有定性和定量兩種,其中定性方法包括顯微結晶法、顯色法。定量方法包括:滴定法、分光光度法、熒光法、反相液相色譜法、原子吸收分光光度法、旋光法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。其中姜黃試紙法、分光光度法、ICPAES和ICP-MS 法是食品和生活飲用水中硼砂、硼酸檢測國標現行采用的方法。
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