1291-32-3/二氯二茂鋯的應用

背景及概述^[1][2]

二氯二茂鋯是Kaminsky 型催化體系的主催化劑，該類催化劑催化烯烴高聚的活性和等規度都很高，催化烯烴齊聚亦有文獻報道。二氯二茂鋯也是Negishi 試劑的主要組分，該試劑可用于分子內雙烯的成環反應和分子間炔烴與烯烴的成環反應。有研究報道了二氯二茂鋯的合成方法，但產率較低；Reid等報道的合成方法雖產率較高但操作復雜，條件苛刻。為了簡化操作，縮短反應時間，提高產率，需對合成方法進行了研究和改進。

應用^[3-5]

二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2 )可用于催化不飽和聚合物的加氫反應，其應用舉例如下：

1. 制備吲哚-3-甲醇，

包括如下步驟：(1)將氯化鋯、環戊二烯在混合溶劑中通過二乙胺法進行反應制得了二氯二茂鋯；(2)將將蒙脫土通過雙巰丙氨酸進行改性處理得到改性蒙脫土；(3)將改性蒙脫土與二氯二茂鋯復合，得到蒙脫土負載二氯二茂鋯；(4)將改性蒙脫土與硼氫化鉀復合，得到蒙脫土負載硼氫化鉀；(5)將吲哚、甲苯胺在蒙脫土負載二氯二茂鋯作用下發生三號位上的酰基化反應，得到吲哚-3-甲醛；(6)將吲哚-3-甲醛通過蒙脫土負載硼氫化鉀還原制得吲哚-3-甲醇。上述方法產率較高，而且制備成本較低。

2. 制備一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法，

涉及一種無機非金屬材料復相陶瓷。在惰性氣氛保護下，用溶劑溶解二氯二茂鋯，再加入液態超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性氣氛保護下，將混合物A減壓蒸餾脫除溶劑，得混合物B，在惰性氣氛下進行裂解反應，制得碳化硅/碳化鋯復相陶瓷。二氯二茂鋯可用作鋯源，可催化液態超支化聚碳硅烷的交聯反應，提高陶瓷產率；碳化鋯能夠抑制碳化硅微晶晶粒的增長，提高復合材料的耐高溫、抗氧化性能；控制雜化先驅體中二氯二茂鋯的含量，可實現復相陶瓷中鋯含量的可控；液態超支化聚碳硅烷/二氯二茂鋯雜化先驅體中無氧，減少了高溫裂解過程中氣體的逸出，陶瓷致密度高，操作簡單，易于工程化。

3. 用于可見光催化降解氮氧化物，

它是以二氯二茂鋯作為光催化劑，采用光催化降解方法，催化降解氮氧化物。本發明以二氯二茂鋯作為光催化劑，相較現有的二氧化鈦催化劑，可見光利用率高，使用本發明催化劑光催化降解氮氧化物，直接在可見光范圍內就可催化，其NO的降解率可達65.8％，而采用二氧化鈦催化劑，直接在可見光范圍范圍催化，NO的降解率低于10％，即使進行了離子摻雜等工序后，NO的降解率也僅在50％左右。因此，上述方法在保證氮氧化物降解率的同時可直接在可見光照射下催化，提高了太陽能的利用率，避免了離子摻雜等工序，工藝更加簡單，更有利于光催化降解氮氧化物的工業化實施。

制備^[2，4-5]

方法1：采用二乙胺法，ZrCl4與環戊二烯在混合溶劑[ V(二氯甲烷)∶V(THF)=3 ∶7] 中回流反應6 h，成功地合成了二氯二茂鋯(1)，收率43.1%，純度98.3%，其結構經1H NMR和IR表征。以1 催化丁苯共聚物(SBS)加氫[ 1 4 mmol· (kgSBS)-1，PH22.0 MPa，于90 ℃反應1 h]，SBS加氫度大于98%。

在裝有VigreuX分餾柱和冷凝管的圓底燒瓶中加入環戊二烯二聚體100 mL，蒸餾，收集41℃～45 ℃餾分；二次精餾，收集42 ℃餾分得無色液體環戊二烯72.5 g，冷水浴冷卻備用。氮氣保護，冰水浴冷卻，在四口燒瓶中加入二氯甲烷30 mL，攪拌下加入ZrCl4 23.3 g(100mmol)，在5 ℃以下緩慢滴加THF70 mL，滴畢，反應1 h；緩慢加入二乙胺16.1 g(220 mmol)；加入新裂解的環戊二烯16.5 g(250 mmol)，反應1.5h；回流(45 ℃～46 ℃)反應6 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅干燥得灰色粉末，用甲醇(3 ×10 mL)洗滌，抽濾，回收濾液，濾餅干燥得灰白色晶體，用CHCl3 重結晶得白色結晶1 12.6 g，收率43.1%(以ZrCl4 計算)，98.3%(HPLC)，m.p.246 ℃～248 ℃；1 H NMR δ：6.48(s，10H，C5H5)；IRν：3 102，1 439(C=C)，1 017(C-C)，852(C-H)，814cm-1。

方法2：

步驟1：環戊二烯基鈉的制備

在純氮氣保護下，180℃熱裂解雙聚環戊二烯。收集40～42℃環戊二烯單體于冰鹽浴冷卻的許林克瓶中備用。在500m L三口瓶中放入一個攪拌磁子，安裝上恒壓滴液漏斗和回流冷凝器，抽空，用純氮氣置換3次。在純氮氣保護下加入4. 6g ( 0. 2mol )鈉絲和40mLT HF。將25mL( 0.3mol )新鮮的環戊二烯加入到裝有100mLT HF的恒壓滴液漏斗中，開動電磁攪拌器，在20min內將上述環戊二烯溶液滴入三口瓶中，滴加完畢后繼續反應1. 5h，鈉絲基本消失，得到環戊二烯基鈉的T HF溶液。環戊二烯基鈉溶液在正常狀態下為淡黃色，如無純氮氣保護則被氧化為醬紫色溶液。

步驟2：二氯二茂鋯的制備

在500mL三口瓶中放入一個攪拌磁子，安裝恒壓滴液漏斗和回流冷凝器，抽空，用純氮氣置換3次。燒瓶中加入50mL甲苯及22. 3g ( 0. 1mol )ZrCl4，開動攪拌制成懸浮液。將環戊二烯基鈉的THF溶液加入恒壓滴液漏斗中，在室溫下滴加，保持反應溶液微沸，滴加完畢后，繼續反應2h。在50℃油浴加熱下，減壓蒸干溶劑，得黃色固體。將固體放入索式提取器中，用CHCl3提取。在減壓下蒸去提取液中絕大部分溶劑，冷卻后析出固體，過濾。產物用少量CHCl3洗滌，真空干燥，得白色晶體20. 2g，產率69% 。

主要參考資料

[1] 二氯二茂鋯合成方法的改進

[2] 二氯二茂鋯的合成及其對丁苯共聚物加氫的催化活性

[3] CN201610629664.3吲哚-3-甲醇的制備方法

[4] CN201110308637.3一種碳化硅/碳化鋯復相陶瓷的制備方法

[5] CN201811101394.4一種可見光催化降解氮氧化物的方法