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123-76-2/乙酰丙酸的應用及制備

背景及概述[1][2]

乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮羰基,能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種反應。利用這些性質,乙酰丙酸可廣泛應用于手性試劑、生物活性材料、聚合物、滑潤劑、吸附劑、填料、電池、防凍劑、防腐劑、表面活性劑、油墨和電子產品等眾多領域。這些優良的性質使得乙酰丙酸成為了一種重要的新型平臺化合物。目前文獻報道的檢測乙酰丙酸的方法可以分為兩類:間接法和直接法。間接法是先將乙酰丙酸酯化,然后用氣相色譜進行分析,該方法比較繁瑣,而且酯化過程中易出現誤差,對結果的準確會產生很大影響;直接法又分為氣相色譜法和高效液相色譜法。

應用[2-4]

乙酰丙酸既具有羧酸的性質,又有酮的性質,因此具有良好的化學反應性,能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等各種反應,合成許多有用的化合物和新型高分子材料,包括樹脂、醫藥、香料、溶劑和油墨、橡膠和塑料助劑、潤滑油添加劑、表面活性劑等等。同時,4位上的羰基是一個潛手性基團,可以通過不對稱還原獲得手性化合物。乙酰丙酸還是一個具有生物活性的分子,同時也是農藥、染料的中間體。此外,由乙酰丙酸合成的甲基四氫呋喃能與汽油以任何比例互溶,可直接加入汽油中作為P系列汽車燃料,以提高辛烷值,降低汽車尾氣的污染。乙酰丙酸可以從纖維素水解生成單糖并進一步脫水和脫甲酸后得到,而纖維素 廣泛存在于自然界的生物質資源中,因而利用生物質資源生產乙酰丙酸作為平臺化合物,有望解決日益嚴重的資源危機,走上可持續發展的道路。下面重點介紹幾種常用的乙酰丙酸衍生的化合物。

1)2-甲基四氫呋喃 (2-Methyltetrahydrofuran,MTHF) :可從乙酰丙酸或生物質轉化為乙酰丙酸的中間產物糠醛與羥甲基糠醛進一步反應生成。2-甲基四氫呋喃的熱值高于乙醇,能量密度也大于乙醇 1 倍左右,且不溶于水。因而,可以作為優質的燃料化合物和汽車燃油添加劑結合在一起使用,具有大規模的應用前景,其優點是可以與汽油以任意比互混,具有優異的氧化和蒸汽壓等性質。

2)乙酰丙酸酯類化合物很多都可作為香料和食品添加劑,比如乙酰丙酸乙酯以及乙酰丙酸丁酯是一種新型香料,主要用于煙草香精去除尼古丁,也用于水果保鮮,同時也可作為一種生物柴油的液體燃料使用。α-當歸內酯則是一種香味成分,而且能與煙香、巧克力香等香氣混合,散發出協調一致的香氣。

3)雙酚酸 (Diphenolic acid,DPA) 是一種在聚合物材料及其它材料中有廣泛應用前景的原材料。它由一分子乙酰丙酸 (LA) 和二分子苯酚反應產生。雙酚酸具有和雙酚 A 相似的化學特性和同樣的應用前景,它可以替代雙酚 A 成為環氧樹脂的主要原材料,是一種潛在的大宗化工產品。由于目前乙酰丙酸的價格比較高,因此目前雙酚酸的市場還沒有打開,相信隨著生物質技術的發展,乙酰丙酸的價格會越來越低,因此會使雙酚酸有可能被考慮重新用作聚合物材料生產的重要原料。

制備 [4-5]

1. 化學合成:目前乙酰丙酸的合成技術主要有兩種:

一是糠醇水解法,二是生物質直接水解法。糠醇水解法是以糠醇為原料,在酸催化下,通過水解、開環、重排反應生成乙酰丙酸。生物質直接水解法是以纖維素或淀粉等生物質為原料,在無機酸(通常為硫酸)催化下加熱水解生成單糖(葡萄糖和果糖),單糖再經脫水生成 5-HMF,然后再進一步生成 LA。

根據反應工藝,又可以把它分為間歇催化水解法和連續催化水解法。在工業的實際應用中,最成功的案例是美國Biofine 公司發展的將廢棄纖維素轉化成乙酰丙酸的新技術,是由生物質的系列酸脫水反應而成,在第一個反應器中,在 210-230℃,1-5%稀硫酸條件下,連續水解 13-25s。纖維素和半纖維素分解為單糖、戊糖和低聚物,這些物質繼續水解為糠醛和 5-羥甲基糠醛。水解物料進入第二個反應器,在 195-215℃條件下水解 15-30min,使 5-羥甲基糠醛水解為乙酰丙酸,同時可得到有價值的副產品甲酸和糠醛,乙酰丙酸的收率最高可達 70%。

乙酰丙酸的應用及制備

方法2:一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法,用離子交換樹脂吸附法從單糖水解液中提取分離出高純度乙酰丙酸的方法。技術方案是其步驟如下:以單糖水解液為起始原料,經柱層析分離、常壓濃縮和減壓精餾得到高含量的乙酰丙酸;整個分離過程如下:

1)弱堿性陰離子交換樹脂用濕法裝柱,預處理后備用;將單糖水解液通過層析柱,流速為0.5~3.0倍床層體積/小時,溫度為20~40℃

2)用去離子水沖洗層析柱,洗去單糖水解液中的中性雜質,流速為0.5~3.0 倍床層體積/小時,溫度為20~40℃

3)用0.1~1.0mol/l的洗脫液將吸附在樹脂上的乙酰丙酸洗脫下來,流速為 0.3~2.0倍床層體積/小時,溫度為20~40℃;分部收集洗脫液,合并純乙酰丙酸水溶液的流分,常壓濃縮和0.01~0.05MPa下精餾即得高含量乙酰丙酸。

主要參考資料

[1] CN201310268895.2一種乙酰丙酸的檢測方法

[2] CN201810704463.4一種利用乙酰丙酸制備多元醇酯的方法

[3] CN200510061760.4一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法

[4] 金屬鹽催化玉米秸稈制備乙酰丙酸的工藝研究

[5] CN200510061760.4一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法