123-30-8/4-氨基苯酚的廢水處理

背景及概述^[1][2]

4-氨基苯酚亦稱“對羥基苯胺”，由水中得斜方片狀晶體，空氣中變?yōu)樽仙?-氨基苯酚(p-Aminophenol，簡稱PAP)是一種用途廣泛的有機合成中間體，廣泛用于染料、醫(yī)藥、橡膠等領域。在醫(yī)藥工業(yè)中，4-氨基苯酚是合成撲熱息痛、撲炎痛、安諾明、 維生素B1、復合劑煙酰胺等的中間體；在橡膠行業(yè)，4-氨基苯酚主要用于防老劑4010MA、4020、4030等的合成，這些產(chǎn)品是目前很有發(fā)展前途的子午輪胎產(chǎn)品的配套防老劑。

制備^[2]

目前，4-氨基苯酚的生產(chǎn)按原料路線分為對硝基苯酚法和硝基苯法。對硝基苯酚還原法是4-氨基苯酚生產(chǎn)最早采用的一種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，該方法以對硝基氯苯為原料，經(jīng)過水解及酸化得到對硝基苯酚，對硝基苯酚再經(jīng)還原得到4-氨基苯酚。以價格低廉的硝基苯為原料合成4-氨基苯酚相比對硝基苯酚法具有明顯的原料優(yōu)勢，按還原方法不同分為硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法兩種工藝。硝基苯催化加氫還原法以貴金屬為加氫催化劑，在稀硫酸介質中通過直接加氫生成4-氨基苯酚。

該方法的特點是工藝流程短，能耗低，4-氨基苯酚收率高，產(chǎn)品質量好，是4-氨基苯酚生產(chǎn)使用最廣泛的一種合成方法。工業(yè)上硝基苯催化加氫合成對氨 基苯酚通常以負載于活性炭上的鉑、銠、鈀等貴金屬為催化劑，于濃度為10％～20％的硫酸介 質中進行反應。目前文獻上對該合成過程催化劑的研究大多集中在不同金屬活性組分、不同載體、金屬負載量、助劑的添加等對合成4-氨基苯酚反應性能的影響上。

美國專利US3715397 認為在貴金屬催化劑中Pt催化效果最好，以Pt/C為催化劑，在適當條件下4-氨基苯酚收率可達 80％以上。目前該工藝在工業(yè)生產(chǎn)中存在的最主要的問題是催化劑與產(chǎn)品分離困難。傳統(tǒng)工 藝所采用催化劑為Pt/C，所用載體為粉末狀活性炭。該催化劑不僅粒度小，而且比重較小，將其從反應后的混合物中分離出來極為困難，導致催化劑損失較為嚴重，生產(chǎn)成本較高。

中國專利CN1562467公開了一種以Pt/SiO₂為催化劑合成4-氨基苯酚的方法，反應后催化劑的分離回收率有所提高，但仍然無法徹底避免反應過程中由于載體的粉化和過濾操作而導致的催化劑損失問題。

針對目前工業(yè)生產(chǎn)上硝基苯加合成4-氨基苯酚采用的負載型催化劑存在的需要過濾分離和損失問題，CN201410525627.9提供一種簡單的在反應器構件表面固載活性組分制備活性反應構件，利用活性反應構件進行硝基苯加氫合成4-氨基苯酚的方法。由于催化反應直接在反應器構件表面進行，反應過程無需要加入催化劑，反應后不存在催化劑的分離問題，設備和生產(chǎn)工藝簡單，也有效避免了催化劑的損失。

第一步，將1.0g經(jīng)100℃焙燒處理后的Pt負載量為0.1％的Pt/C催化劑與100g溶劑水放入200ml器壁材料為玻璃的釜式反應器中，反應器配有材料為鋯的一根攪拌漿和一根熱電偶套管，金屬構件與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為0.1cm²/1cm³；

第二步，在上述反應器中，以N₂置換空氣8～12分鐘后，在溫度80℃下通入H₂，至H₂分壓為0.1MPa，處理時間1小時；

第三步，第二步的處理結束后，將反應器降至室溫，過濾催化劑，過濾出的催化劑干燥后可用于相關的催化反應，濾液作為處理液可重新用于下一次處理過程；

第四步，將第三步過濾得到的濾液作為處理液重新倒入反應器中，并按照第一步的量重新加入同樣的負載型催化劑；

第五步，重復上述第二步～第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到帶有活性反應 構件的反應器。

第六步，在上述帶有活性反應構件的反應器中加入100ml水、10ml濃硫酸(質量濃度為98％，以下實施例均為此濃度)、0.01g十六烷基三甲基溴化銨和2ml硝基苯，活性反應構件 與反應液接觸的表面積與反應液的體積比為0.09cm²/1cm³，以N₂置換空氣8～12分鐘后，升溫至200℃，然后通入H₂，至氫氣分壓為0.1MPa，反應2小時，使硝基苯轉化為4-氨基苯酚，硝基苯轉化率為95.2％，4-氨基苯酚收率75.2％；

第七步，第六步的反應結束后，將反應液打入中間罐進行產(chǎn)品分離處理，反應器準備進行下一批次的反應過程。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明提供一種利用活性反應構件進行硝基苯加氫合成4-氨基苯酚的工藝，與目前工業(yè)上采用Pt/C催化劑的合成工藝相比，硝基苯加氫反應直接在活性構件表面進行，無內擴散影響，反應過程無需外加催化劑，反應后不存在反應物與催化劑的分離問題，設備和工藝簡單。

廢水處理^[3]

CN201710350051.0公開了一種4-氨基苯酚生產(chǎn)廢水的資源化處理方法，包括以下步驟：

(1)預處理：將4-氨基苯酚生產(chǎn)廢水調節(jié)至中性或偏堿性，加入混凝劑進行混凝，過濾，得到濾液I和濾渣；

(2)對硝基苯酚一級回收：將濾渣用熱水洗滌，將洗滌出水調節(jié)至酸性并冷卻，過濾得到濾液II和對硝基苯酚晶體，回收對硝基苯酚，濾液II循環(huán)套用于洗滌濾渣；

(3)對硝基苯酚二級回收：將濾液I的pH調節(jié)至0.5～4，采用樹脂吸附回收對硝基苯酚；

(4)后處理：對樹脂吸附出水進行后處理回收無機鹽。本發(fā)明的處理工藝以“中和絮凝?對硝基苯酚一級回收-對硝基苯酚二級回收-后處理”為主線，實現(xiàn)了廢水的資源化回收處理并且實現(xiàn)了“零排放”，顯著降低了二次污染。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201410525627.9 一種硝基苯加氫合成4-氨基苯酚的工藝

[3] CN201710350051.0一種4-氨基苯酚生產(chǎn)廢水的資源化處理方法