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122-59-8 / 苯氧乙酸的應用

背景及概述[1][2]

苯氧乙酸是一種很重要的化學品,它本身及其下游產品是應用廣泛的農藥、醫藥產品,具有較長的使用歷史,多年的使用已經證明其具有低毒高效、安全性好的特點,廣泛被人們所接受。但這些化學品的生產過程仍較為落后,多數仍處于其最初開發的生產工藝狀態,具有產率低、廢棄物排放高、廢水量大等諸多缺點。

傳統制備方法是苯氧乙酸在路易斯酸催化下通氯氣完成的,該方法反應需要的溫度為45℃~75℃,反應過程要嚴格控制氯氣的通入速度,對設備要求高,所以條件苛刻,造成生產成本高,且該方法反應選擇性低,環境污染嚴重;為了避免環境污染問題,現有技術提出以冰醋酸和次氯酸鈉為氯化試劑制備對氯苯氧乙酸,該方法需要經過多步反應才能制備得到對氯苯氧乙酸,制備成本高,且產率只有35%~41%。

現有技術冰醋酸和磺酰氯為氯化試劑制備對氯苯氧乙酸,反應溫度為75℃,可將苯氧乙酸氯化為2,4-二氯苯氧乙酸,產率74%。此工藝使用價格昂貴的磺酰氯為原料,導致生產成本較高,條件要求較苛刻,整個裝置氣密性要好,否則影響氯氣利用率;由于路易斯酸易水解,要求反應在無水條件下進行;溫度適當,太高易產生副產物,太低反應時間延長;后處理麻煩。

理化性質及結構[1]

苯氧乙酸為白色片狀或針狀結晶,天然存在于可可豆中,有酸的甜香味,蜂蜜似的味道。外觀為晶狀固體,熔點98~100℃,沸點285℃(分解)。根據有關資料報道,苯氧乙酸的急性毒性數據:口服LD50>5g/kg(大鼠),皮試LD50>5g/kg(兔子)。可由苯酚和一氯乙酸為原料,在氫氧化鈉溶液里進行縮合,先生成苯氧乙酸鈉,然后再酸化即得。

苯氧乙酸的應用
苯氧乙酸

應用[3]

苯氧乙酸衍生物類產品如2,4?D酸、2甲4氯等除草劑有非常廣闊的市場需求,至今已經有幾十年的歷史,傳統的生產工藝是采用酚氯化后和氯乙酸鈉合成,在生產過程中產生含氯代酚廢水,對生產環境和三廢處理都帶來較嚴重的影響。在先氯化酚后縮合合成氯代苯氧乙酸類除草劑的工藝中,由于酚類氯化產生的含氯的酚不易分離,含氯的副產酚類對產品的質量產生較大影響,此外在合成苯氧乙酸的反應中,所產生的廢水中所含氯代雜酚對廢水的后處理帶來很大影響,不利于生化降解和排放。

苯氧乙酸烯丙酯又稱為菠蘿醚,是一種單體香料,具有菠蘿樣的水果香氣,并伴有蜜香香調。可用于日化香精和食用香精配方。菠蘿醚一般是由苯氧乙酸和烯丙醇在酸性催化劑和帶水劑的存在下,經過酯化反應而得。

苯氧乙酸的應用

制備[2]

苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉遜合成法,近年來也開發出各種新的合成方法如相轉移催化法等。吳小偉等曾報道了采用濕法合成,用微波法合成苯氧乙酸,收率為84.2%,測熔點為97-98℃,后來王存德等進行了拓展,用微波快速合成了系列芳氧乙酸,收率可達86.8%-94.1%。李記太等報道了一種兩相合成法,在苯-氫氧化鈉水溶液中,由苯酚和氯乙酸縮合制取苯氧乙酸,得到的產品收率為96.4%。

與經典方法比較,該方法的反應溫度較低,操作較為簡便,產品收率高,而且重現性好。黃筱玲等[農藥,1989,28(6):21]還報道了用2-氟-4-甲基芐基三甲基溴化銨(氟季銨)為催化劑催化芳基酚與氯乙酸的縮合反應,產率為75%。產品熔點與文獻值相符。用氟季銨催化法合成苯氧乙酸,比用液-液、液-固和三相催化法的優勢在于:不用有機溶劑、反應時間短、產率較高和操作簡便。

李英俊等[西北師范學院學報(自然科學版),1986,2:47-49]曾報道了用固-液相轉移催化法合成芳氧基乙酸。反應在固-液相轉移催化劑聚乙二醇(PEG-400)催化下進行。卿鳳翎等[化學試劑,1989,11(4):250]報道了用自制的高分子催化劑-聚苯乙烯支載的聚乙二醇,在三相催化條件下合成芳氧基乙酸。黃世偉[化學試劑,1992,14(5):313]等還報道了快速合成芳氧基乙酸的方法,用極少量的水,產率高達98%。

梁英等通過正交實驗篩選出最佳工藝條件為苯酚:氯乙酸:氫氧化鈉=0.9:1.1:2.4,在102℃反應5h,收率為69%。

主要參考資料

[1]李金昶, & 王璐. (2001). 固相萃取富集高效液相色譜法測定苯氧乙酸和2,4—二氫苯氧乙酸. 分析化學, 29(5), 580-582.

[2]梁英, & 石小鵬. (2001). 苯氧乙酸的合成研究. 應用化工, 30(4), 31-32.

[3]吳潔, 倪沛洲, 江振洲, & 李敏. (2002). 苯氧乙酸類化合物的合成及其降脂活性. 中國藥科大學學報, 33(6), 478-482.