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12070-12-1 / 碳化鎢的應用和制備

背景及概述[1]

一般有兩種。(1)化學式WC,分子量195.86。黑色六方結晶。比重15.63(18℃)。熔點2,870±50℃。沸點6,000℃。硬度9。不溶于水,溶于硝酸和氫氟酸混合液、王水。導電度為金屬鎢的40%。化學性質穩定。低于400℃不與氯作用。由碳黑與鎢粉加熱至1,400~1,500℃制得。大量用作高速切削車刀,以及制金屬陶瓷、電阻發熱元件等。(2)化學式W2C,分子量379.71。黑色六方晶體。比重17.15。熔點2,860℃。沸點約6,000℃。400℃時與氯強烈發生作用生成六氯化鎢及石墨。由鎢粉與碳短時間加熱至1,900℃制得。

應用[2-3]

碳化鎢應用舉例如下:

1)制備一種碳化鎢-鈷或碳化鎢-鈷-鉻熱噴涂粉末,將碳化鎢粉和鈷粉或者碳化鎢粉、鈷粉和鉻粉按照一定比例混合,配制料漿,噴霧造粒,造粒粉末經篩分和脫脂處理后,于立式高溫燒結爐中快速燒結,粉末以自由落體的運動方式連續均勻地通過加熱區和冷卻區,且于加熱區中完成燒結,保護氣氛:氮氣,燒結溫度:1000~1700℃,燒結時間:0.1~5s,最后對燒結粉末按要求分級篩分。本發明解決了碳化鎢基復合球形熱噴涂粉末在采用傳統方法制備時存在生產周期長、生產效率低和耗能大等難題;采用本發明,工藝流程簡單,可連續生產,節能環保,所得粉末成分均勻、球形度高及流動性好,可廣泛應用于航空航天、機械制造和石油化工等領域。

2)制備一種銀碳化鎢觸頭材料骨架包覆粉末,制備方法為:經過水合肼預處理的平均顆粒度為1μm下的碳化鎢,加入硝酸銀絡合物,經過化學反應,還原的銀包覆碳化鎢顆粒,生成包覆混合粉末,作為制備銀碳化鎢觸頭材料熔滲工藝所需骨架粉末。采用本發明制得的銀碳化鎢觸頭材料其細顆粒碳化鎢與銀基體之間分布均勻接合牢固使其抗電弧、耐燒損性能得到明顯提高。

制備[4]

1. 氣相法

1)化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,CVD)是制備納米材料的重要方法之一。采用氟化鎢(WF6)和甲烷(CH4)為前驅體,采用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)方法制備直徑為20~35nm的圓球狀納米碳化鎢粉末。制備過程如下:采用等離子體增強化學氣相沉積裝置,以氟化鎢(WF6)、甲烷(CH4)和氫氣(H2)為原料氣體,氬氣(Ar)為載氣,各氣體的流量分別由單獨的流量計控制,基底采用金屬鎳片,基底分別用丙酮、去離子水、乙醇以及去離子水超聲波清洗,吹干后放入反應室。在化學氣相沉積前先在熱氣氛下通30min的100mL氫氣,以去除基底表面上的氧化物。化學氣相沉積后的樣品在氮氣中隨爐退火處理。此法的關鍵在于控制前驅體氣體中的碳鎢比以及基底溫度,并且對原料和基底的純度要求較高。

2)固定床化學氣相法

采用固定床化學氣相法在800℃以納米WO3為原料,乙炔和氫氣混合氣體作為碳化介質,成功制備晶粒尺寸為15nm左右的納米WC粉體。并且發現隨著退火溫度升高,納米WC粉體的晶粒尺寸隨之增大,從原始晶粒尺寸15nm長大到1500℃時的47nm。制備過程如下:稱取適量的納米WO3粉體,將其均勻放在石英反應舟內,并將石英反應舟置于高溫不銹鋼管式反應器(覫90cm)中,再將不銹鋼反應器置于管式電阻爐中。從540℃升溫至660℃,此時是H2還原納米WO3階段。當溫度逐漸升高至660℃保溫階段時,H2流量應調節使之增加,增大H2流量有利于帶走水蒸氣,使反應過程順利進行。當反應經過660℃保溫1.5h后,石英反應舟內的納米WO3粉體完全被還原為納米α-W粉體。此時降低H2流量,打開乙炔氣閥,控制乙炔流量,反應進入碳化階段。升溫至800℃,并在800℃下保溫4h。碳化過程結束以后,石英反應舟內的納米α-W粉體基本轉變為納米WC粉體,此時關閉乙炔閥門,并降低H2流量。持續通入微量高純H2至不銹鋼反應器冷卻到室溫。此法用乙炔代替甲烷做碳源,降低了工業成本,有利于工業化生產。

3)化學氣相冷凝法

利用化學氣相冷凝法(ChemicalVaporCondensation,CVC)合成了納米WC。步驟如下:以高純CO載氣通過含有W(CO)6前驅體的蒸發器,載氣流速1200mL/min,蒸發器溫度控制在120℃,然后載氣攜帶前驅體蒸氣在管式反應爐600~800℃的溫度范圍下,CO氣體分解為CO2和C,1000℃左右W和C化合生成了納米碳化鎢,最后在收集室里即可得到WC,并比較了在三種(101kPa空氣、101kPa氬氣、1×10-4torr真空)氣氛下合成的納米WC尺寸大小,通過TEM發現真空條件下晶粒尺寸可下降到4nm。通過XRD觀察1000℃下是鎢和碳化鎢共存。此法的優點是W(CO)6既作碳源,又作鎢源,且反應溫度低。1.4氣相碳化法郭志猛等[6]發明了一種甲醇低溫氣相碳化制備WC粉的方法,以平均粒徑為21nm,比表面積BET為54m2/g的WO3粉作原料,甲醇作為碳源。在Co/Fe催化劑的作用下,在450~950℃的溫度下反應1.5~4h即得到納米級WC。采用甲醇低溫催化裂解,甲醇通過液泵流量計進預熱管道,預熱管溫度控制在300~420℃。將甲醇預熱汽化后,送入催化裂解器,在420~550℃即可使甲醇氣裂解,得到所要的反應氣氛CO和H2;CO和H2與納米WO3粉反應1.5~4h,脫去氧原子,生成納米WC。該發明的優點是:成本低,裂解效率高,WC粒度可控并均勻穩定。

2. 液相法

用多壁碳納米管,通過形狀記憶合成(ShapeMemorySynthesis)合成了一維納米碳化鎢。具體內容為:取開口純凈多壁碳納米管(平均內徑50nm,外徑100nm,長度約為200μm),浸入20mL五水仲鎢酸銨溶液[(NH4)10W12O41·5H2O]中(pH≈5),在80℃時劇烈攪拌20min,得到的溶液在室溫下自然蒸發。然后放置過夜,溫度控制在120℃進一步干燥,最后在350℃時煅燒2h就形成了碳化鎢前驅體。在真空條件下,溫度控制在1000~1300℃處理前驅體,即可得到一維碳化鎢納米結構材料。

3. 固相法

1)超臨界CO2熱處理法:將1.0g鎢粉(純度99%,平均直徑2μm),2.3g金屬鈉(純度98%),10.0g干冰(純度>99%)分別放入高壓釜里。然后將密封好的高壓釜放入加熱爐中,以10℃/min的升溫速率升到600℃后恒溫20h,再將高壓釜冷卻到室溫,得到黑色固體產物,用稀鹽酸處理黑色固體產物中的碳酸鈉,然后熱處理得到NaOH溶液,最后將樣品用蒸餾水洗滌,80℃干燥2h,得到0.2g產物。這種方法可用于大規模的工業化生產。

2)燃燒法:以WO3-NaN3-C為原料采用燃燒法制備了顆粒為50~100nm的WC。具體制備過程如下:將原料藍鎢,疊氮化鈉和碳黑混合。原料性能如下所示:(1)藍鎢(WO3-X):平均顆粒尺寸50~100μm,純度98%。(2)疊氮化鈉(NaN3):平均顆粒尺寸小于100μm,純度98.5%。(3)碳黑:純度99.5%。將反應物在陶瓷研缽中研磨均勻,然后壓入不銹鋼圓筒中。鋼板圓筒的直徑50mm,壁厚1mm,高度60mm。反應球重約150~170g。燃燒反應實驗室通常壓力在2.5MPa氬氣下進行。將反應球放在反應物里,然后點燃小球頂蓋上的Ni-Cr金屬導線進行燃燒反應。

3)噴霧熱轉換法:一種納米級超細鎢粉和納米級碳化鎢粉末的制備方法,其特征在于:采用溫度250~350℃,高壓2.5~3.5MPa超速空氣噴霧熱轉換法,先制成納米級WO3氧化物粉末,用氫氣420~500℃還原成WO2.9藍鎢粉末,利用WO3→WO2.9相變應力破碎效應,制成松散多孔的納米藍鎢粉末后,再用超高速層間剪切破碎機,進一步將藍鎢顆粒破碎,并經高速旋液分級機進行粒度分級,將納米藍鎢顆粒料漿用連續式離心機沉降分離,大顆粒藍鎢粉返回超高速層間剪切機繼續剪切破碎;在藍鎢剪切破碎過程中加入酚醛樹脂隔離劑,將納米藍鎢顆粒包覆,在兩端進H2,中段抽氣排水的還原爐中700~740℃還原出平均粒徑≤80nm的鎢粉,然后將納米級鎢粉與納米碳黑粉混合,同時再加入酚醛樹脂隔離劑,在超高速層間剪切機中混合制成碳化料漿,再經離心干燥后,在980~1000℃低溫碳化,出爐后經高速層間剪切機破碎橋接團粒,然后旋液分級,連續式離心沉降、離心分離酒精、烘干、工頻氣流振動篩,過15μm篩,可制成平均粒徑≤90nm的WC粉,顆粒形狀為近球形。

4)催化法:通過沸石-HX,-NaX和-KX來催化WO3的還原碳化過程,并且可以降低反應溫度。使用CO(99.99%)氣體在He(99.99%)氣氛下從300~750℃一步將WO3轉化為WC。基本原理就是沸石-X的陽離子和WO3的氧離子發生了離子交換。過程如下:沸石-NaX和WO3。沸石-HX和-KX可以通過離子交換由沸石-NaX制備。將沸石-HX,-NaX,樣品KX和WO3樣品在He(99.99%)氣氛200℃加熱2h,然后用CO(99.99%)以100mL/min和He(99.99%)20mL/min在300~750℃與樣品進行還原碳化反應。這樣CO與WO3就可以在較低溫度下生成WC。不同溫度下得到的WC顆粒尺寸不一樣,25nm(550℃),50nm(650℃),100nm(700℃)。

5)直接還原碳化法:采用直接還原碳化法來制備WC粉末,即采用WO3粉末和碳粉在還原性氣氛中直接還原碳化。反應在氧化鋁包埋裝置中進行,此裝置為反應提供所需的還原性氣氛。通過對反應物WO3粉末和碳粉高能球磨預處理以及對產物WC粉末的高能球磨再處理來控制WC粉末的粒徑。并且得出制備納米WC粉末的兩個關鍵是控制碳含量和控制粒度。通過精確控制原料中的C粉和WO3的質量比為0.21∶1,并使用氧化鋁包埋裝置以保證C含量的控制;控制粒度是通過采用AMT熱分解的高活性氧化鎢,優化碳化溫度和碳化時間來實現(1300℃,保溫3h)。產物經球磨12h和40h分別得到粒徑38nm(SBET=10.1282m2/g)和26nm(SBET=14.8028m2/g)的WC粉末。此法適用于工業化生產,原料低廉,便于操作,缺點是球磨成本高。

主要參考資料

[1] 化學詞典

[2] CN201210370225.7一種碳化鎢-鈷或碳化鎢-鈷-鉻熱噴涂粉末的制備方法

[3] CN200910153292.1銀碳化鎢觸頭材料骨架包覆粉末的制備方法

[4] 超細碳化鎢制備研究進展