12070-12-1 / 碳化鎢的制備與應用研究

背景及概述

碳化鎢作為一種新型功能材料，其表面性質和吸附特性表現出與貴金屬Pt相似的電催化特性。與其他催化劑相比，碳化鎢在電催化活性、選擇性和抗CO中毒能力等方面具有一定優勢。因此，碳化鎢有望部分或者完全替代Pt。然而因其比表面積小，在催化領域的應用受到限制。研究發現，材料的催化活性與其分散性和顆粒尺寸有很大關系。為了充分發揮其類鉑的催化性能，一般將碳化鎢與高比表面積的材料進行復合，如將碳化鎢顆粒分散在碳納米管上。由于碳材料特殊的結構特點及耐酸堿性和高比表面積的優點，常用作碳化鎢的載體材料。近年來，已有文獻報道了許多新型與碳化鎢復合材料的制備方法和應用研究，筆者結合自己的研究課題，綜述了最新報道的碳化鎢新型材料的制備方法及在能源環境等方面的應用，期望對相關研究的繼續深入探索提供參考與幫助。碳化鎢性狀圖如下圖：

圖1 碳化鎢性狀圖

新型碳化鎢的制備

1制備方法

合成碳化鎢復合材料的傳統制備方法主要是程序升溫還原碳化法，即在較高的溫度下通入烷烴或與H2的混合氣體進行碳化處理，得到碳化鎢。利用模板法輔助化學氣相沉積法，以具有二維六方介孔結構的介孔氧化硅SBA-15為模板，將鎢源灌注到模板中，將所得復合材料進行化學氣相沉積，得到蠕蟲狀的碳化鎢。但在傳統的合成方法中，需H2或烷烴氣體高溫下還原碳化，條件要求較苛刻。為了實現碳化鎢的高效制備，研究人員致力于不同合成方法的研究。研究人員將六氯化鎢溶于乙醇中，加入已處理過的氧化石墨烯粉末，通過浸漬法得到前驅體，在900℃下碳化5h，得到了氧化石墨烯碳化鎢的復合材料。利用模板法，以聚苯乙烯微球為模板，氧化石墨烯和偏鎢酸銨為原料，通過模板法制備得到前驅體，在850℃碳化處理，得到具有半球形大孔的石墨烯碳化鎢納米復合材料[1]。

除以上方法外，溶膠－凝膠法也可用來制備碳化鎢，一般先形成溶膠，通過干燥得到凝膠，然后在一定溫度下碳化得到產物，這種方法較為簡單。苯酚和甲醛為碳源，加入三聚氰胺形成樹脂凝膠，在凝膠中加入F127和氧化鎢銨水合物，在900℃下碳化得到蟲洞狀介孔碳化鎢。以氧化石墨、甲醛和間苯二酚為碳源，鎢酸鈉為鎢源，通過溶膠－凝膠法合成有機凝膠，碳化處理后得到石墨烯氣凝膠碳化鎢復合材料。近年來，微波輔助制備碳化鎢被認為也是有效的方法。與其他方法比較，微波法具有加熱溫度高、反應速度快、合成的催化劑顆粒小等優點。相關文獻報道了將一定量的甲醛和間苯二酚形成的酚醛樹脂和偏鎢酸銨混合，利用微波法先得到前驅體，再經過碳化處理得到核殼結構的多孔碳化鎢。將酸處理過的碳納米管加入水中，超聲處理后加入鎢酸鈉，得到混合物溶液，干燥后，利用微波加熱制得碳納米管碳化鎢納米復合材料。因此，碳化鎢的制備方法除傳統的程序升溫還原碳化法外，還可通過浸漬法、模板法、溶膠－凝膠法以及微波法制備納米碳化鎢。

２新型碳化鎢的復合

新型結構與傳統碳材料相比，具有特殊的比表面和孔結構特點。因此，合成獨特結構和形貌的與碳化鎢成為重要的研究內容，比如石墨烯和碳化鎢的復合。以間苯二酚和偏鎢酸銨為原料，加入碳納米管和石墨烯的混合物，得到平均粒徑為1.8nm的碳化鎢顆粒負載在碳納米管－石墨烯表面。將氧化石墨烯粉末溶解，在超聲攪拌成氧化石墨烯片懸浮液后，加入偏鎢酸銨，合成了粒度約為５nm的六方棱柱形碳化鎢分散在石墨烯上。另外，以氧化石墨烯和偏鎢酸銨為原料，可以合成具有空心半球形大孔的石墨烯碳化鎢復合材料；以氧化石墨烯和偏鎢酸銨為原料，將前驅體在900℃碳化3h，得到平均粒徑為1.5nm的碳化鎢顆粒均勻分散在氧化石墨烯片上得到碳化鎢復合材料。

除石墨烯和碳化鎢的復合材料外，還可將碳納米管和碳化鎢復合。以鎢粉為鎢源，加入異丙醇和碳納米管，形成前驅體，碳化處理后得到平均粒徑為7.3nm的六方晶體結構的碳化鎢與碳的復合材料。先制備了多壁碳納米管，然后以偏鎢酸銨為鎢源，用傳統的氣相沉積法得到碳納米管碳化鎢復合材料。以金屬鎢和碳納米管為原料，合成了高結晶度、小尺寸和均勻分散在碳納米管上的碳化鎢與碳的復合材料。

此外，還有文獻報道了通過微波法以葡萄糖和偏鎢酸銨為原料可以制備中空碳球碳化鎢的復合材料；以間苯二酚為碳源，偏鎢酸銨為鎢源，制備了由多孔碳層包覆碳化鎢形成核殼結構的碳化鎢復合材料。以丙酮為碳源，三氧化鎢為鎢源碳化后得到了核殼結構的碳化鎢復合材料。

新型碳化鎢在催化領域的應用

1催化加氫反應

碳化鎢具有催化性能，在催化領域具有重要的應用價值。新型結構碳材料與碳化鎢復合可進一步提高其催化性能。在加氫反應中，碳化鎢具有廣泛的應用，如可將某些含氧化合物轉換成不飽和碳氫化合物，也用于CO加氫生成混合醇等。在乙烯催化加氫實驗中，在低至273K性更高，說明碳化鎢具有較高的加氫催化活性。以碳化鎢作催化劑，對鏈烷烴的加氫反應表明，碳化鎢表現出較高的轉化率、選擇性和穩定性，對加氫異構化原料中的含硫雜質具有耐受性。在甲苯催化加氫反應中，碳碳化鎢催化劑對催化活性有一定的影響，其表面有更為穩定的吸收氫原子的活性位點，使反應活化能明顯降低，從而具有較高的選擇性。

２催化脫氫反應

在催化脫氫反應中，碳化鎢也有重要的應用，其作為催化劑的研究得到研究人員的關注。在十氫萘催化脫氫反應中，以碳化鎢替代Pt為催化劑，可顯著減少開環和焦化等副反應?；钚蕴蓟u催化劑對萘烷的最高轉化率約為93％，對萘的選擇性接近100％。將碳化鉬用于環己烷脫氫中，研究發現，碳化鉬與不同結構碳材料復合表現出較高的催化活性。由于鎢、鉬屬于同一副族元素，有相似的化學性質。因此，利用洋蔥狀碳等新型結構碳與碳化鎢復合作為催化劑，在環己烷等脫反應中將有潛在的應用價值。

結語與展望

新型碳化鎢的制備方法已經不局限于傳統的程序升溫，已有文獻報道了許多簡單有效的新方法，為進一步研究制備新型碳化鎢提供了依據；目前，碳化鎢在催化加氫、脫氫、光電催化等領域已經得到了廣泛應用，隨著研究的深入，預計碳化鎢在能源、環境等領域有潛在的應用前景。

參考文獻

[1]崔香枝，張琳琳，曾黎明，等．石墨化介孔碳包裹ＷＣ納米粒子的構建及其氧還原性能研究［Ｊ］．無機材料學報，２０１８，３３（２）：２１３－２２０．