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12070-08-5 / 關于碳化鈦(TiC)應用的介紹

【背景及概述】[1][2]

碳化鈦化學式TiC。具有金屬光澤的鋼灰色晶體。具有導熱性和導電性,其導電性隨溫度升高而降低,故表現出金屬性。是一種很硬的高熔點化合物,其硬度僅次于金剛石,顯微硬度2850 kg/mm2。屬NaCl型正方晶系,晶格常數a=4.173×10-8cm.熔點3150℃,沸點4820℃,相對密度4.9。與TiN、 TiO具有相同的晶格和相同的參數,故彼此間可形成一系列的連續固溶體。在 H2氣中加熱至1500℃以上時逐漸發生脫C作用。與N2氣在1200℃以上發生反應形成可變組成的混合碳氮化鈦Ti(C,N)。在800℃時被氧化的速度緩慢,但粉末狀TiC在O2中于600℃便可燃燒生成TiO2和CO2。在1200℃時與O2 氣反應生成TiO2和CO。不與水作用,但在700℃以上時可與水蒸汽作用生成 TiO2、CO和H2。與CO不發生作用,與CO2在1200℃發生反應生成TiO2和 CO。不溶于鹽酸和堿液,溶于硝酸和王水中。工業上是在1900℃—2000℃下還原熔煉鈦鐵礦精礦與碳的混合物制得。用于制造硬質合金,也用作研磨劑和弧光燈的電極。TiC有十分廣泛的應用領域。隨著微波合成納米TiC粉體技術的進一步完善及產業化,應用納米TiC粉體制備相應材料的性能將會有很大的改善和提高,有的可能有質的飛躍,前景誘人,用途廣闊。

【應用[3]

1.碳化鈦在復相材料中的應用

碳化鈦陶瓷屬于超硬工具材料,TiC和TiN、WC、A12O等原料制成各類復相陶瓷材料,這些材料具有高熔點、高硬度、優良的化學穩定性,是切削刀具、耐磨部件的優選材料,同時他們具有優良的導電性,又是電極的優選材料。

1)刀具材料:TiC復相陶瓷刀具自二十世紀六十年代研制成功以來,已得到了較為廣泛的應用,由于基體中彌散了一定比例的硬質顆粒TiC,這種復合刀具不僅進一步提高了硬度,同時也在一定程度上改善了斷裂的韌性,故切削性能比純 刀具提高很多。A12O3-TiC系統陶瓷還可以用于裝甲材料。作為刀具材料,硬度高于(C、N),而Ti(c、N)中由于有N使它對鋼等被切削材料的摩擦系數大為降低。給切削帶來很多優點。將Ti 與(C、N)組成復相陶瓷,可以結合二者的長處,制備出有前途的刀具材料 。

2)宇航部件:在航天領域中,許多設備的零部件如燃氣舵、發動機噴管內襯、渦輪轉子、葉片以及核反應堆中的結構件等都要高溫下工作,因此必須具有很好的高溫強度。鎢有很高的熔點、好的高溫強度和好的熱穩定性。而作為熱結構材料得到廣泛的應用,但其強度隨溫度上升而明顯下降¨ 。考慮到難熔碳化物TiC、ZrC具有3000~C以上的熔點,具有很好的高溫強度,而且與鎢的相容性好、熱膨脹系數相近,并且具有比鎢低得多的密度。TiCp/w和ZrCp/w復合材料的強度隨溫度上升而逐漸提高。TiCp/w和ZrCp/w分別在1000℃和800℃有最高的強度,與各自的室溫強度相比提高顯著。而后溫度繼續上升,強度下降。復合材料這種奇特的高溫強度是由于w 基體隨溫度提高由脆性轉化為塑性,使得TiC和ZrC顆粒在高溫下對塑性基體的增強作用愈加顯著,導致復合材料有極好的高溫強度。而TiC顆粒比ZrC顆粒對基體有更好的高溫增強效果。

3)堆焊焊條:TiC可以用于堆焊焊條,從國內外應用的堆焊焊條來看,堆焊層硬度HRC>50的都是以CrxCy,WC等硬質點強化的,這種系列堆焊焊條雖然有較好的耐磨性,但堆焊層的抗裂性隨硬度的提高而急劇下降。焊接時須預熱400-600℃ ,直接影響到耐磨堆焊焊條的推廣應用。實驗研究表明,鈦鐵的加入量增多,堆焊層中的TiC數量增加,其堆焊層的硬度就越高,其耐磨性也隨之增高,因為TiC硬度高,且彌散分布,可極大提高堆焊層的硬度及耐磨性,這種新型焊條硬度HRC>60,在低碳鋼和低合金鋼試板上連續堆焊50cm長的焊縫,可堆焊多層,層間水淬不裂,是堆焊焊條類型的新突破。

2. 碳化鈦用于涂層材料

1)金剛石涂層:金剛石工具的制造方法主要是粉末冶金孕鑲法。由于金剛石是非金屬,與一般金屬或合金間有很高的界面能,致使金剛石表面不能被低熔點金屬或合金浸潤,其粘結性能差,近年來,許多學者對增強金剛石與金屬基體的結合強度作了大量研究。最廣泛采用的方法是活性金屬法,即在金屬結合劑中加入少量鈦、鉻、釩等活性金屬,工具在液相燒結時,由于活性金屬是高碳化合物形成元素,與金剛石親和力大,易向金剛石表面富集,從而實現金剛石與金屬結合劑的冶金結合。但界面強度受活性金屬加入量及燒結溫度、時間等參數的影響,并要求結合劑溶化才能實現活性金屬向界面富集,因該法不適用于金剛石與金屬粉體短時間固相的熱壓燒結。

基于以上原因,許多學者希望尋求其他途徑來改善金剛石表面與金屬基體的結合強度,大量研究發現,在金剛石表面通過物理或化學鍍覆某些強碳化物形成金屬或合金,則這些金屬或合金在高溫下能和金剛石表面的碳原子發生界面反應,生成穩定的金屬碳化物,這些碳化物(如C)一方面與金剛石表面存在較好的鍵合,另一方面能很好的被胎體金屬所浸潤,能大大增強金剛石與胎體金屬之間的粘結力。在刀具上沉積一層碳化鈦,可以使刀具的使用壽命提高3-5倍。

2)聚變堆中的抗氚涂層:在聚變堆研究中,研究聚變環境中涂層材料的防氚滲透問題是聚變堆材料研究的重要課題之一,目前主要研究氧化物、碳化物涂層材料及氮化物和碳化物的復合涂層材料的抗氚滲透層。人們關心的是涂層材料的抗氚滲透層在很大的溫度梯度和熱循環條件下和在等離子體輻照條件下的穩定性。研究表明,TiC涂層材料和TiN+TiC復合涂層材料,經化學熱處理后在TiC表面層生成的抗氚滲透層,能抗H 離子輻照和抗很大的溫度梯度和熱循環。這些涂層材料的抗氚滲透層長時間使用性能穩定。

3)電接觸材料涂層;TiC在新型復合電接觸材料中有著廣泛的應用前景。據統計,目前世界上每年用于觸頭材料的銀占全部銀用量的四分之一,能否使銀基復合材料的性能進一步提高且使其含銀下降,是材料工作者共同關注的問題,銀鎢系觸頭材料自1935年問世以來得到了廣泛的應用,但是銀鎢系觸頭存在接觸電阻不穩定,在使用過程中溫度逐漸升高的現象,這是由于在分斷過程觸頭表面材料中鎢的氧化并形成三氧化鎢和絕緣的鎢酸鹽。

4)掘進機截齒涂層:在提高掘進機截割頭截齒壽命方面,TiC也發揮重要作用,截齒是掘進中直接也巖石接觸的零件,其壽命大小直接影響到掘進效率,S100、EBJ160等掘進機的截齒存在硬度低、耐磨性能差、摩擦系數大、耐腐蝕性差、熱傳導性差等缺點,應用真空測射鍍碳化鈦膜技術可以解決上述難題,鍍TiC膜后,可使截齒硬度接近金剛石,壽命提高3-5倍。

3. 碳化鈦用于制備泡沫陶瓷

泡沫陶瓷作為過濾器對各種流體中的夾雜物均能有效地除去,其過濾機理是攪動和吸附。過濾器要求材料的化學穩定性,特別是在冶金行業中用的過濾器要求高熔點,故此類材料以氧化物居多,而且為適應金屬熔體的過濾,主要追求抗熱震性能的提高。碳化鈦泡沫陶瓷比氧化物泡沫陶瓷有更高的強度、硬度、導熱、導電性以及耐熱和耐腐蝕性。

4. 在紅外輻射陶瓷材料方面的應用

碳化鈦是一種金屬間化合物,通常情況下表現出較好的化學穩定性,不會出現價態上的變化,而本體系是在高溫還原條件下制備的樣品,部分鈦離子有變價現象出現,變價的鈦離子固熔入堇青石結構中占據的結構位置,這種結構上的變化,使材料的輻射性能與單相比在3tma附近的發射率明顯的改善,有利于在高溫領域中的應用。

【制備】[3]

合成TiC粉體有多種方法,每種方法合成的TiC粉體其粒子大小、粒度、分布、形態、團聚狀況、純度及化學計量各有不相同。

1. 碳熱還原法

工業用TiC粉體最初用碳黑還原Ti0)來制備,反應溫度范圍1700-2100℃,反應式如方程:

關于碳化鈦(TiC)應用的介紹

因為反應物以分散的顆粒存在,反應進行的程度受到反應物接觸面積和炭黑在T 中的分布的限制,使產品中含有未反應的炭和Ti,在還原反應過程中,由于晶粒生長和粒子間的化學鍵合,合成的TiC粉體有較寬的粒度分布范圍,需要球磨加工。反應時間較長,約在10-20小時,反應中由于受擴散梯度的影響使合成的粉體常常不夠純。

2. 直接碳化法

直接碳化法是利用Ti粉和炭分反應生成TiC,反應式如方程:

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由于很難制備亞微米級金屬粉,該方法的應用受到限制,上述反應需5—20小時才能完成,且反應過程較難控制,反應物團聚嚴重,需進一步的粉磨加工才能制備出細顆粒TiC粉體。為得到較純的產品還需對球磨后的細粉用化學方法提純。此外,由于金屬鈦粉的價格昂貴,使得合成TiC的成本也高。

3. 化學氣相沉積

該合成法是利用TiCI4,H2和c之間的反應,反應式如方程(3):

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反應物與灼熱的鎢或炭單絲接觸而進行反應,TiC晶體直接生長在單絲上,用這種方法合成的TiC粉體,其產量、有時甚至質量嚴格受到限制,此外,由于TiCl4和產物中的HCL有強烈的腐蝕性,合成時要特別謹慎。

4. 高溫自蔓延合成法(SHS)

SHS法源于放熱反應。當加熱到適當的溫度時,細顆粒的Ti粉有很高的反應活性,因此,一旦點燃后產生的燃燒波通過反應物Ti和C,Ti和C就會有足夠的反應熱使之生成TiC,SHS法反應極快,通常不到一秒鐘。該合成法需要高純、微細的Ti粉作原料,而且產量有限。

5. 反應球磨技術制備納米TiC粉體

反應球磨技術是利用金屬或合金粉末在球磨過程中與其他單質或化合物之間的化學反應而制備出所需要材料的技術。用反應球磨技術制備納米材料的主要設備是高能球磨機,其主要用來生產納米晶體材料。反應球磨機理可分為兩類:一是機械誘發自蔓延高溫合成(SHS)反應,另一類為無明顯放熱的反應球磨,其反應過程緩慢。

6. 微波合成納米TiC

用微波合成TiC粉體。研究表明,用微波合成TiC納米粉體,產物的粒度與所用的原料的粒度有關,同時也與所用原料的結構性能有關。因此,選擇合適的原料和工藝條件,利用微波技術可以較低的溫度條件下(1300':C)合成出團聚少,性能優異的納米TiC粉體。

7. 其他幾種實驗方法

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反應要在高真空并加熱至2000':C的條件下才能進行。而另一個試驗方法是將Ti置于甲烷CH4氣體中,用多脈沖激光器處理碳化合成TiC粉體。這些方法的能耗較大、成本高、而且制備的粉體其物理、化學特性也不理想。另一種方法是利用碳化熱還原反應的原理,首先裂解丙烯氣體,使裂解后的碳c均勻地沉積在高純、納米級TiC顆粒表面,使反應物接觸面積增大,阻止TiO2顆粒間的團聚,以合成亞微米級(<0.1 )高純的TiC粉體,合成溫度為l550℃,4小時。

【主要參考資料】

[1] 森維, 徐寶強, 楊斌, 等. 碳化鈦粉末制備方法的研究進展[J]. 輕金屬, 2010 (12): 44-48.

[2] 鐵合金辭典

[3] 劉陽, 曾令可, 胡曉力, 等. 碳化鈦的合成及其應用研究進展[J]. 中國陶瓷, 2002, 38(5): 7-10.