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納米鈦酸鋇是電子陶瓷元器件行業的重要基礎原料,被譽為“電子陶瓷工業的支柱”,也是電子陶瓷中使用最廣、用量最大的重要原料之一。
鈦酸鋇又稱為偏鈦酸鋇,分子式BaTiO3,可溶于濃硫酸、鹽酸以及氫氟酸,熔點為1625°C,密度為6.08g/cm3,相對分子質量為233.19。根據鋇鈦比不同有BaTiO3、BaTi2O5、BaTi3O7、BaTi4O9等幾種化合物。鈦酸鋇常見的晶形有四方相、立方相、斜方相、四方相和六方相。最常見的是四方相晶體。
圖 鈦酸鋇的晶體結構
納米鈦酸鋇的優良性能主要包括有高介電常數、低介電損耗、優良的鐵電、壓電和絕緣性能等。
1、高介電常數
鈦酸鋇具有高介電常數、低介電損耗,已成為高頻元件中不可缺少的材料。同時強電性也被用于介質放大、調頻和存貯設備。
2、壓電效應
在電場或機械力作用下,可引起電介質中帶電粒子的相對位移而發生極化,因而引起表面電荷的現象稱為壓電性。鈦酸鋇屬鈣鈦礦型,具有良好的壓電性。
3、鐵電效應
鈦酸鋇晶體是一種具有高介電常數的電介質,在直流電場的作用下會產生極化效應,當立方相向四方相在居里相變溫度(120°C)下轉化后,晶體即具有電疇結構和鐵電、壓電性。
圖 鈦酸鋇晶體自發極化與疇壁形成
4、正溫度系數效應
在鐵電轉變溫度電附近,其電阻隨溫度的升高發生階躍變化。這種電阻率隨溫度升高而增大的性質成為正溫度系數(PTC)效應。PTC效應與晶體結構、組成、雜質、純度和制備工藝有直接關系。
鈦酸鋇雖有許多優異的性能,但也存在一些缺陷,通過摻雜改性可改善性能。
對于電子陶瓷材料而言,鈦酸鋇的純度、粒度、形貌等性能至關重要,且由于鈦酸鋇在電子陶瓷領域的廣泛應用,其粉體制備一直受到人們的關注。目前鈦酸鋇的制備方法主要固相合成法、水熱法、溶膠凝膠法、草酸鹽共沉淀法、直接沉淀法等。
1、固相合成法
固相法是鈦酸鋇粉體的傳統制備方法,該工藝是將碳酸鋇和二氧化鈦原料等摩爾混合,并加入稀土改性材料,在1250~1300℃下煅燒,固相反應,合成的鈦酸鋇冷卻后粉碎即得到鈦酸鋇粉體產品。
反應式為:
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2
優點:工藝流程短、設備簡單、原料易得,成本低廉、技術成熟
缺點:原料混合不均,成品粒度大,粒度分布不均勻,純度低,摻雜元素不均勻,性能不穩定
2、水熱法
在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在一定的溫度和水的自生壓力下,將含分散TiO2細粒子的Ba(OH)2水溶液進行水熱處理,形成鈦酸鋇粉體。
反應式為:
Ba(OH)2+TiO2→BaTiO3+H2O
優點:產品晶體發育完整,粒度小且分布均勻,顆粒之間少團聚,顆度可控;原料較便宜,生產成本低;無需高溫煅燒,避免了其中晶粒團聚和容易混入雜質的問題
缺點:溫度和壓力等反應條件苛刻,對設備要求高,技術水平要求較高,產業化困難較大
3、溶膠-凝膠法
將易水解的金屬醇鹽或無機鹽在某種溶劑中與水發生反應,經水解、縮聚而逐漸凝膠化,經干燥和后處理得到鈦酸鋇粉體。
反應式:
Ba(OR)2+Ti(OR)4+3H2O→BaTiO3+6ROH
優點:粉體化學均勻性好、純度高、粒度小、粒度分布窄,化學活性強
缺點:原料成本較高、且有機溶劑有毒性,工藝條件不易控制,粉體易團聚,難以實現大規模工業化
4、草酸鹽共沉淀法
將TiCl4和BaCl2的混合溶液在適宜溫度下加入到草酸溶液中,并加入表面活性劑,控制反應條件得到前驅體草酸氧鈦鋇沉淀,經過濾、洗滌、干燥和煅燒,制得鈦酸鋇粉體。
反應式:
優點:產品純度高、粒度小,粒徑分布窄,活性高,化學組成均勻,操作方便
缺點:成本較高、粉體團聚較嚴重,鈦鋇比難控制,產品質量不穩定,技術壁壘較高
5、直接沉淀法
在混合的金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑,僅通過沉淀操作從溶液中直接得到納米顆粒沉淀物,沉淀物干燥或煅燒即可得到鈦酸鋇粉體。
優點:工藝簡單,在常壓條件下進行,不需高溫,反應條件溫和,易控制,原料成本低
缺點:易引入TiO2、BaCO3等雜質,粒度分布寬、需進行后處理
由于鈦酸鋇具有鐵電、壓電、正溫度系數效應等優異的電學性能,使其成為電子工業和陶瓷工業中的關鍵材料,主要用于制造多層陶瓷電容器(MLCC)、單板陶瓷電容器、熱敏電阻、壓電陶瓷、微波陶瓷等電子元器件。
1、MLCC
MLCC 是用量最大、發展最快的片式電子元件品種之一,已被廣泛應用于通訊、計算機及外圍產品、消費類電子、汽車電子和其他信息電子領域,在電子線路中起到振蕩、耦合、旁路和濾波等作用。而介質材料是MLCC中重要的組成部分,介質材料鈦酸鋇因其具有介電常數高、介電損耗小以及良好的鐵電和絕緣性能被廣泛用于制備MLCC。
圖MLCC
2、微波介質陶瓷
微波介質陶瓷是一種新型電子材料,在通訊領域廣泛應用,可被用作介質濾波器、 諧振器、基板、介質天線、介質導波回路等。鈦酸鋇介電性能隨TiO2的含量變化而改變,BaTi4O9、Ba2Ti9O20陶瓷具有優異的微波介電性能。Ba2Ti9O20作為常用的微波介質材料已被廣泛應用于微波介質諧振器。
圖 介質諧振器
3、PTC熱敏電阻器
鈦酸鋇由于優異的正溫度系數效應被用于制備熱敏性陶瓷元件。PTC熱敏電阻是一種阻值會隨溫度的升高而變大的器件, 可實現如溫度檢測,電路限流等應用,被廣泛用于程控電話保安器、汽車發動機啟動器、彩電的自動消磁器、電冰箱壓縮機的啟動器、溫度傳感器、熱保護器等。
4、壓電陶瓷
鈦酸鋇是發現最早的無鉛壓電陶瓷,可用于各種能量轉換、聲音轉換、信號轉換和基于壓電等效回路的震蕩、微波和傳感器件。但由于制備的鈦酸鋇基陶瓷材料的壓電性能較低,目前應用實例并不多。但隨著對無鉛化要求的日益增強,鈦酸鋇基陶瓷作為一類很有希望替代PZT的無鉛壓電材料又重新受到重視。
5、LTCC
鈦酸鋇燒結溫度高,一般在1300°C以上,有研究以鈦酸鋇陶瓷為基礎,摻雜玻璃,實現鈦酸鋇陶瓷的低溫快速燒結,但其微波介電性能有所下降。
鈦酸鋇粉體的國外企業有:日本堺化學、日本化學工業、日本富士鈦、美國Ferro、日本共立材料等
國內生產企業有:山東國瓷、中星電子、臺灣信昌、福建貝思科、安徽中創電子、湖北天瓷、風華高科、無錫隆傲、安徽壹石通、上海典揚、立之億等
為了進一步加強交流,艾邦建有LTCC交流群,誠邀LTCC生產企業、設備、材料企業參與。目前群友包括:風華高科、順絡電子、中國電科二所、麥捷微、宏達電子、佳利電子等加入。