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二氧化釕是一種藍黑色金紅石型晶體,相對密度6.97,能溶于熔融的堿,不溶于水和酸。高溫時能被氫還原。受熱高于800℃分解。制法:在500~700℃時,由氧氣與三氯化釕作用,或在1250℃時由氧氣與金屬釕直接作用可得,用途:用作化學試劑。
二氧化釕(RuO2) 由于具有較高的質量比電容,優異的導電性、較寬的電位窗口以及高度的氧化還原可逆性等優點,是迄今為止性能最優異的法拉第贗電容材料。
RuO2 按照結構特征可分為晶態和無定型態,當用作超級電容器時,無定型態RuO2 的比電容量遠遠高于晶態 RuO2,產生該結果的原因是結晶態 RuO2 的剛性較大,難以膨脹,因此氧化還原反應只能在電極材料的表面進行,導致電極材料的有效利用率低。而無定型態二氧化釕(RuO2·xH2O) 則有利于電解質離子在其體相內部擴散,因而氧化還原反應不僅發生在電極表面,而且也可以深入至電極內部,導致電極材料的有效利用率提高。但是,無定型態RuO2 存在導電性差的缺點,這對于超級電容器電極材料是不利的因素。如何在提高RuO2 材料的比電容同時又能提高其導電性是獲得高性能RuO2電極材料的關鍵。
鄧玲娟等報道了采用高溫固相反應制備了層狀RuO2,利用離子交換法將其剝離得到RuO2納米片分散液,將該分散液經過冷凍干燥后獲得了RuO2 納米片剝離重組物( ERRuO2 )。通過XRD和SEM 對各制備產物的結構進行了表征。在三電極體系中研究了制備產物的電容性能。
如圖1 所示,前驅物RuO2·xH2O 為典型的無定型結構。而利用高溫固相法制備的 Na-RuO2 的XRD 譜圖在 12°、24°和 36°等位置出現了較強的衍射峰,峰形對稱、尖銳,說明所得產物具有好的結晶性和規整的結構,歸屬于類 α-NaFeO2 型層狀氧化釕的特征衍射。該結果說明所制備的Na-RuO2 具有典型層狀結構,層間距為0.73 nm,與文獻報道值完全符合。Na-RuO2 經離子交換插層處理之后,所得濕態物質的衍射圖顯示之前規整層狀結構的特征衍射峰徹底消失,只在 2θ為20~40°之間出現了一個較寬的“饅頭包”。
以上的結果說明,H-RuO2 在 TMAOH 水溶液中攪拌 10 天并經過超聲處理之后, 層狀氧化釕材料完全剝離。將氧化釕膠體分散液冷凍干燥后即得到了 RuO2剝離重組物 ERRuO2,ERRuO2 又顯示了規整的層狀結構,( 003) 衍射面層間距為 0. 97 nm。氧化釕層板的厚度為0. 45 nm,TMA+的厚度為0. 5 nm, 該衍射 結果充分說明在 ERRuO2材料中TMA+插入到了氧化釕層板間。但是相對于 Na-RuO2,ERRuO2的 XRD 譜中衍射峰出現了明顯的寬化,這是由于樣品經冷凍干燥而來, 層間水分子去除速度較慢, 因此導致層與層之間的結合非常松散,因此產物的結構基元在空間排布的長程有序性變差。
圖2為 Na-RuO2 與 ERRuO2 的 SEM 照 片。Na-RuO2 為直徑約為3μm、 接近于六邊形的塊狀材料,并且可以觀察到較為明顯的層狀結構,這與之前 XRD 分析結果是一 致 的。而 ERRuO2 的SEM 照片顯示出了絲狀、 多褶皺、 大片層形貌,這是由于剝離氧化釕納米片在干燥過程中層間失水堆積成大片材料所致。
RuO2·xH2O、Na-RuO2 及 ERRuO2 材料制備電極的循環伏安曲線和恒流充放電曲線如圖3所示。通常較小掃描速度和較低電流密度能夠使電極反應得以充分進行。RuO2·xH2O 電極在 0. 0 ~1. 0 V vs. SCE 電壓范圍內出現了一對寬化的氧化還原峰,這是含水氧化釕電極贗電容的典型特征。ERRuO2 電極的循環伏安曲線中出現了一對非常明 顯 的 氧 化 還 原 峰, 與 前 驅 物 的 RuO2·xH2O 電極的循環伏安曲線有很大的區別。Na-RuO2 電極的循環伏安曲線介于 RuO2·xH2O 和ERRuO2電極的循環伏安曲線之間,且在相同的掃描速度下,ERRuO2 電極的循環伏安曲線所包圍的面積大于 RuO2·xH2O 和 Na-RuO2 電極, 說明 ER-RuO2 材料的電容性能優于其他兩種材料。
圖 3( b) 是 RuO2·xH2O、 Na-RuO2 和 ERRuO2電極在電流密度為0. 25 A g( 1 時的恒流充放電曲線,三種電極材料均顯示出了偏離等腰三角形的形狀,這是贗電容材料的特征。在相同的測試條件下,ERRuO2 電極的放電時間最長,說明其比電容量是最大的。根據公式( 1) 計算出這三種材料的質量比電容分別為 367、 308 和 645 Fg-1,這也與之前循環伏安測試分析的結果是一致的。
[1] 化合物詞典
[2]鄧玲娟,林道繁,李莉沙,李丹陽,李康馨.高比容量二氧化釕電極材料制備[J].化學研究與應用,2015,27(07):1053-1057.