119313-12-1 / 光引發劑369的應用

背景及概況^[1][2]

光引發劑（Photoinitiator，簡寫PI）是光固化材料的關鍵組分，它對光固化材料的光固化速度起決定性作用。光引發劑是一種能吸收輻射能，經激發發生光化學變化，產生具有引發聚合能力的活性中間體（自由基或陽離子）的物質。光引發劑因吸引輻射能的不同，可分為紫外光引發劑（吸收紫外光區250～420nm）和可見光引發劑（吸收可見光區400～700nm）。

光引發劑因產生的活性中間體的不同，可分為自由基型光引發劑和陽離子型光引發劑兩大類。自由基型光引發劑因產生自由基的作用機理的不同，又可分為裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑兩類。目前光固化技術主要為紫外光固化，所用的光引發劑為紫外光引發劑。可見光引發劑因對日光和普通照明光源敏感，在生產和使用上受到限制，僅在少數領域如牙科、印刷制版上應用。

我國的光引發劑研發和生產始于上世紀70年代，當時主要品種為安息香醚類光引發劑，90年代中開始工業生產，并進入快速發展階。從2000年起，我國光引發劑生產和出口躍居世界第一，成為世界上最大的光引發劑生產國和出口國。隨著光固化技術的發展光固化產品應用領域不斷擴大，光引發劑的研發和生產也取得很大的進展，主要朝著低氣味、低遷移、溶解性好、高引發效率方向發展，因此出現了大分子光引發劑、大分子助引發劑、可聚合光引發劑、自由基-陽離子混雜光引發劑等新型光引發劑。

光引發劑369，化學名為2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮，別名光引發劑IHT-PI 910。目前合成光引發劑369的工藝路線主要有以下2種：

(1)該工藝是以氯苯為原料，經傅-克反應、溴化、二甲胺取代溴、季銨鹽合成、重排、嗎啉取代氯最后得到369產品。該工藝看似生產成本較低，但嗎啉取代氯這一過程中要使用高溫高壓危險工藝，副產物多且收率較低。

(2)該工藝以氟苯為原料，經傅-克反應、溴化、二甲胺取代溴、嗎啉取代氟、季銨鹽合成、重排最后得到369產品。該工藝以價格較高的氟苯為原料，反應過程中選擇性較高，收率也高。而且嗎啉取代過程中也不需要高溫高壓，對設備和操作要求較低。但是由于做季銨鹽這步收率不理理想還有氟苯的價格上漲，不得不尋求更加節省成本的合成工藝路線。

應用^[3][2]

光引發劑包括光引發劑369是紫外線固化型材料不可缺少的組分之一，在光固化體系中，包括UV膠，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身發生化學變化，分解為自由基或陽離子，從而引發聚合反應。凡經光照能產生自由基并進一步引發聚合的物質統稱光引發劑。輻射固化技術是一項節能環保新技術，紫外光(UV)和電子束(EB)、紅外光、可見光、激光、化學熒光等輻射光照射固化，完全符合“5E”特點：Efficient(高效)、Enabling(實用)、Economical(經濟)、Energy Saving(節能)、Environmental Friendly(環境友好)，因此被譽為“綠色技術”。

光引發劑包括光引發劑369是光固化膠黏劑的重要組分之一，它對固化速率起著決定性作用。光引發劑受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2個活性自由基，引發光敏樹脂和活性稀釋劑發生連鎖聚合，使膠黏劑交聯固化，其特點是快速、環保、節能。它對光固化體系靈敏度起決定作用。由于光固化材料在固化時無溶劑揮發，大大降低了對環境的污染，從而光固化技術作為一種環境友好的綠色技術，近年來得到蓬勃的發展。其應用舉例如下：

1. 制備一種低能量UV固化制卡膠印油墨，

包括如下質量百分比組分：兩官能度改性聚酯丙烯酸酯40-50%；二季戊四醇五/六丙烯酸酯5-10%；乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10%；1，6-己二醇二丙烯酸酯1-3%；光引發劑組合10-16%；顏料15-20%；填料3-5%；助劑1-3%。光引發劑組合包括如下質量百分比組分：2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（光引發劑369）15-20%；苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦15-20%；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦15-20%；2-二甲氨基-2-芐基-1-[-4（4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮20-25%；2，4-二乙基硫雜蒽酮20-25%。本發明還公開了油墨的制備方法和應用。

2. 制備一種耐酸耐堿UV玻璃封邊膠水，

主要包括以下組分：六官能度PUA樹脂，重量比30％～50％；異冰片基丙烯酸酯，重量百分比為20％-40％；季戊四醇三丙烯酸酯，重量百分比10％-25％；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（光引發劑369），重量百分比為1％～5％；消泡劑EFKA-2721，重量百分比0.1％-5％；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量百分比0.1％-5％；紅色顏料，重量百分比0.1％-1％；改性聚丙烯酸酯，重量百分比1％-5％。

制備^[1]

一種2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（光引發劑369）的合成方法，包括：

(1)在三氯化鋁的催化下，氯苯與正丁酰氯經傅-克反應，制得如式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ；

(2)在催化氧化劑的作用下，化合物Ⅰ與溴素經溴化反應，制得如式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ；

(3)化合物Ⅱ與二甲胺進行取代反應，制得如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅲ；

(4)化合物Ⅲ與氯化芐進行季銨化反應，制得如式(Ⅳ)所示的化合物Ⅳ；

(5)在復合催化劑的作用下，化合物Ⅳ與嗎啉進行取代反應，制得如式(Ⅴ)所示的化合物Ⅴ；

(6)在堿的作用下，化合物Ⅴ發生重排反應，即得所述的2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉苯基)丁酮（光引發劑369）。

參考文獻

[1] CN201810101272.9一種2-芐基-2-二甲基氨基-1-（4-嗎啉苯基）丁酮的合成方法

[2] CN201610355216.9一種耐酸耐堿UV玻璃封邊膠水

[3] CN201810913988.9一種低能量UV固化制卡膠印油墨及其制備方法和應用