119-91-5/2,2′-聯喹啉的合成方法

背景技術

2，2'-聯喹啉及其衍生物作為重要的有機原料，廣泛用于醫藥、檢測、光電材料等領域。聯喹啉可與多種金屬形成共軛體系的金屬配合物，在微量金屬的檢測和含量的測定領域有著廣泛的應用。例如，2，2'-聯喹啉又稱亞銅試劑，與一價銅離子反應呈紫色，是測定亞銅的高選擇性試劑。2，2'-聯喹啉-4，4'-二甲酸二鈉是優良的蛋白質檢測試劑。聯喹啉的衍生物作為有機發光件的摻雜劑，在光導，光電轉換，光電化學催化，光敏，氣敏等方面有重要的應用價值，顯示了良好的應用前景。隨市場需求的迅速增長，其發展前景廣闊。

2，2'-聯喹啉的合成目前文獻報道有以下幾種。

方法一：由喹啉的格氏試劑和鹵代喹啉在Ni或Pd等金屬配合物催化下進行親核取代反應，得到目標產物。此法需要先由喹啉制備鹵代喹啉和喹啉的格氏試劑，再偶聯得到2，2'-聯喹啉，操作復雜，成本較高，反應需要用到催化劑配體，易對環境造成污染。

方法二：以醋酸鈀為催化劑，鹵代喹啉為原料，通過Ullman型還原偶聯反應得到目標產物。此法同樣需要先由喹啉制備鹵代喹啉，提高了生產成本；且所用催化劑較為昂貴，不能回收重復利用。

方法三：將鄰氨基苯甲醛與2-喹啉基甲基甲酮在乙醇中混合后，加入氫氧化鉀，反應制得目標產物。此法原料成本較高，且產品純度較低，不利于工業化生產。以上合成2，2'-聯喹啉的方法，或是原料成本太高，或是使用昂貴的催化劑。

發明內容

本發明目的在于提供一種2，2'-聯喹啉合成的方法，尤其是在Pd/C催化下存在下，以H2O/PEG為溶劑，以喹啉為原料高效率的得到2，2'-聯喹啉的方法。此法原料成本低，操作簡單，收率高，對環境污染小，有利于工業化生產。

本發明所采用的技術方案如下：以如式（II)所示的喹啉為原料，以Pd/C為催化劑，在水和聚乙二醇體系溶劑中，于80?140°C反應4?20h，反應液后處理得2，2，-聯喹啉；所述的水和PEG體系溶劑中聚乙二醇和水的質量比為0.2?2:1;所述Pd/C催化劑Pd擔載量為1%?10%;所述聚乙二醇（PEG)為分子量在400?6000的PEG，所述的Pd/C催化劑質量與喹啉的質量比為0.1?1:1;所述的水/聚乙二醇體系溶劑的用量和喹啉的質量比為3?10:1。

本發明所述的水和PEG體系溶劑中水和聚乙二醇的質量比優選為1:1;所述的Pd/C催化劑與喹啉的質量比優選為0.4:1;所述的水/聚乙二醇體系溶劑的用量和喹啉的質量比優選為6:1。本發明所述的聚乙二醇為PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000，優選為PEG-400。

本發明所述Pd/C催化劑，Pd擔載量優選為5%。本發明所述Pd/C催化劑，方便地按本領域技術人員熟知的方式合成，可以參照《Pd/C催化劑的制備、表征及活性研究》（張建遠，康保安.印染助劑.2006年第23巻第5期34頁）中介紹的方法制備，也可采用市售商品。本發明所述反應溫度優選為120°C，所述反應時間優選為10h。

本發明所述反應液后處理步驟為：將反應液過濾，得濾渣和濾液，濾液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層蒸發溶劑，得2，2'-聯喹啉粗品，重結晶，得2，2，-聯喹啉。

本發明所述濾渣經過水洗，得回收Pd/C催化劑重復利用。本發明所述方法具體按如下步驟進行：以如式（II)所示的喹啉為原料，以Pd擔載量為5%的Pd/C為催化劑，在水和聚乙二醇質量之比為1:1的水和聚乙二醇體系溶劑中，于120℃反應10h，反應液過濾，得濾渣和濾液，濾液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層蒸發溶劑，得2，2'-聯喹啉粗品，重結晶，得2，2，-聯喹啉；濾渣經過水洗，得回收Pd/C催化劑重復利用；所述聚乙二醇為分子量400的PEG,所述的Pd/C催化劑質量與喹啉的質量比為0.4:1，所述的水/聚乙二醇體系溶劑的用量與喹啉的質量比為6:1。

本發明所述的合成2，2'-聯喹啉方法的有益效果主要體現在：(1)以喹啉為原料，成本低，副反應少，未反應的喹啉可以回收利用。(2)以水/PEG做溶劑，無污染，后處理簡單，產品收率和純度高。(3)使用價格較低的Pd/C為催化劑，可以回收重復使用，且收率不降低，成本低，對環境影響小。

合成方法

以下實施例所用的1%、5%、10%Pd/C催化劑均為成都市科龍化工試劑廠生產的產品。實施例l在50mL圓底燒瓶中依次加入H20(5.0g)，PEG-400(1.0g)、喹啉（1.0g),攪拌均勻后，加入W的Pd/C催化劑(0.1g)在80°C反應20h，將反應液冷卻抽濾，濾餅Pd/C用水洗，可回收重復使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發，濃縮，析出晶體，即得到粗產品，重結晶得白色2，2'-聯喹啉晶體0.12g，收率11.9%，熔點196?197℃。