115-25-3 / 八氟環丁烷的制備

【背景及概述】^[1][2]

自2012年以來，在世界經濟危機和各種自然災害的沖擊下，全球電子行業市場非常不景氣，與其相應的電子特氣的需求量持續下跌，其市場需求高低分化明顯，難能可貴的是在此期間八氟環丁烷的需求一直保持上升。

八氟環丁烷，又名全氟環丁烷，化學性質穩定，無毒且無臭氧影響，溫室效應低，是一種綠色環保型特種氣體，主要應用于高壓絕緣、超大規模集成電路蝕刻劑、代替氯氟烴的混合制冷劑、氣溶膠、清洗劑（電子工業用）、噴霧劑、熱泵工作流體等。隨著蒙特利爾協議的實施和電子行業的飛速增長，八氟環丁烷的作用日趨重要，使用量也在逐年上升，是一種重要的特種含氟氣體。八氟環丁烷主要是集成電路及光纖領域的清洗和蝕刻用氣，它起始于上個世紀50年代，由美國杜邦公司開發的。

目前，世界上八氟環丁烷的主要生產廠家有美國杜邦公司、英國ICI公司、德國Hoechst公司、日本旭硝子公司、日本大金公司等；國內則是浙江巨化股份有限公司，作為副產物產出的，其純度僅達99.9％。但是，應用于電子行業的八氟環丁烷的純度必須達到99.999％以上，因此，研發出高純八氟環丁烷以填補國內市場供需缺口就顯得尤為迫切。八氟環丁烷作為一種重要的特種含氟氣體，在高壓絕緣、蝕刻、制冷劑等領域有著廣泛用途，特別是在作為六氟化硫絕緣氣體替代產品方面，有著良好發展前景。但是目前國內生產高純度八氟環丁烷的廠家不多，在合成和提純技術方面進展較慢，與國外氣體廠家相比還存在較大差距，因此國內相關企業應繼續加大研發力度，優化生產工藝，提高產品等級，滿足未來市場需求。

【理化性質】^[1]

八氟環丁烷化學式為c–C4F8，冷凍劑代號為RC318，CAS號為115–25–3，英文名稱是octafluorocyclobutane 或perfluorocyclobutane，相對分子質量200.031，熔點– 40.19 ℃，沸點（101.33 kPa 時）– 5.98 ℃，臨界溫度115.22 ℃，臨界壓力2.78 MPa，臨界體積324.8 cm3/mol，氣體密度（101.33 kPa，21.1 ℃時）8.284 kg/m3，液體密度（25 ℃時）1.495 g/cm³，氣體黏度（25 ℃時）1.174 1×10–5 Pa · s，液體黏度（25 ℃時）0.398mPa · s。八氟環丁烷很穩定，在通常條件下不和其他物質反應，貯存和反應容器在120 ℃下可使用鑄鐵和不銹鋼材質，175 ℃下可采用鋼材質，超過400 ℃時，因康鎳合金、鎳和鉑等材質也會出現微小損壞，在500 ℃時，這些材料對分解起催化作用，在高溫（600 ℃）下八氟環丁烷可分解生成碳、四氟化碳和有毒化合物。

a. 鹵化作用。

b. 裂解。在石墨管中形成全氟異丁烯（PFIB）和六氟丙烯（HFP）混合物。

在氬氣稀釋及高溫下主要形成四氟乙烯。

c. 光解作用。

【應用】^[1]

八氟環丁烷由于性質穩定、無毒且消耗臭氧潛能值（ODP）為零、擁有良好的絕緣性等，近年來在高壓絕緣、清洗蝕刻、等離子處理等技術領域得到廣泛應用。

1.絕緣性能

六氟化硫（SF6）氣體化學性質穩定，無毒，具有良好的絕緣、滅弧能力，被廣泛應用于氣體絕緣設備中，如氣體絕緣變壓器、斷路器、輸配電管道等。但是由于其溫室效應大，其全球變暖潛能值（GWP）大約為CO2 氣體的23 900 倍，且在大氣中壽命約為3 200 a，所以在1997 年的《京都議定書》中，將其列為6 種限制性使用的溫室氣體之一，因此尋找SF6 氣體的替代品就顯得尤為重要。八氟環丁烷由于其GWP 值低（8 900，僅為SF6 的37%），且電弧作用下分解產物為氟碳化合物，屬于無毒或低毒物質，具有一定的絕緣滅弧能力，因此近些年來國內外將其列為研究重點。

中國科學院電工研究所介紹了一種采用一定比例八氟環丁烷和氮氣的混合氣體作為絕緣氣體介質，體積組成為八氟環丁烷15% ~ 20%，氮氣80% ~ 85%，原本八氟環丁烷沸點為– 6℃，充入氮氣作為緩沖氣體，可將混合氣體沸點降到– 20 ℃，可滿足多數地區冬季的使用要求，GWP 值可低于2 000，不到六氟化硫的10%。從電性能上來看，在氣體壓力0.4 MPa，C4F8 體積分數為15% ~ 20% 時，起始電壓在20mm 電極距離下為22 kV，30 mm 電極距離下為26 kV，約是相同條件下SF6 氣體局部放電起始電壓的70%，與含SF6 體積分數為20% 的SF6/N2混合氣體局部放電性能一致，可滿足絕緣要求。

2.刻蝕

在電子工業制造半導體設備的過程中，需要用到氣態含氟化合物，等離子體干法蝕刻工藝最常用的氣體為氟碳化合物，其中所含的碳可以幫助去除氧化層中的氧，包括四氟化碳、八氟丙烷、八氟環丁烷等，因此八氟環丁烷在半導體刻蝕面也有廣泛的應用。有研究公開了一種在導體上刻蝕介電層及覆蓋層露出導體的刻蝕方法，在一個實施方案中，使用含有八氟環丁烷的化學物質刻蝕二氧化硅的第一介電層，使用含有四氟甲烷的化學物質刻蝕氮化鈦（TiN）的覆蓋層，以露出導體，該方法可阻止刻蝕速率的劣化，并表現出減少的靜電放電缺陷。還有研究介紹了一種半導體裝置生產過程中除去接觸孔等的底部材料表面上形成的氮硅膜的方法，八氟環丁烷作為較高級碳氟化合物等離子刻蝕氣體，與一氟甲烷、二氟甲烷等較低級碳氟化合物結合使用，可以大大改善刻蝕效果。

3. 其他方面應用

在制冷劑方面，國內外廠家一直在尋求環保高效型制冷劑，在這些已經開發和在研的新型制冷劑中，八氟環丁烷也得到了廣泛應用。有研究介紹了一種節環保型非共沸混合制冷劑，質量組成為一氯二氟甲烷43.0% ~ 46.5%，1, 1 – 二氟乙烷6.0% ~ 9.0%，1 –氯– 1, 1 – 二氟乙烷4.0% ~ 6.0%，八氟環丁烷41.0% ~ 44.0%。該混合制冷劑在常壓下沸程為– 30.9 ~ – 27.5 ℃，接近于單一組分氯氟烴制冷劑，可在– 60 ~ 200 ℃的范圍內穩定工作。

還有研究發明一種用來替代各種氟利昂制冷劑的基于二氧化碳的氟系制冷劑。它是以二氧化碳為基礎，與HFC–134a、HFC–152a、RC318 中的一種或幾種混合，其中二氧化碳的質量分數為5%~ 20%，八氟環丁烷的質量分數為25% ~ 45%，其特點是所有組成均不含氯元素，對臭氧層沒有破壞作用。根據八氟環丁烷的化學特性，也可以作為其他化工產品的主要原材料。四氟乙烯和六氟丙烯是有機氟工業基礎原料，是諸多含氟共聚物的共聚單體，也是多種含氟化合物的中間體，八氟環丁烷作為其生產中的主要原材料也有大量應用。

【制備】^[1][2]

八氟環丁烷的制備方法有很多，如四氟乙烯（TFE）二聚、四氟環丁烷電化學氟化、F12( 二氯二氟甲烷) 高溫催化反應，F114( 二氯四氟乙烷) 熱解、聚四氟乙烯解聚熱解、六氟丙烯生產和F22( 一氯二氟甲烷) 裂解過程中副產物的回收、1, 2 –二氯六氟環丁烷與CCl3F 和氟反應等。其中一些方法存在反應放熱量大，反應過程不易控制；副產物多，產品純度和收率低；副產物毒性大等缺陷，不適合工業化推廣。目前工業上廣泛用于制備八氟環丁烷的方法有以下幾種。

1.聚合法

由四氟乙烯二聚生成八氟環丁烷的方法早在1946 年就提出，也是應用最多的方法。該方法為均相氣相可逆反應，是強放熱反應，每生成1 mol八氟環丁烷放出約198 ~ 206 kJ的熱量。四氟乙烯聚合過程大致可分成3 個階段：溫度＜550 ℃，主要產物是八氟環丁烷；550 ~ 700 ℃生成六氟丙烯和全氟異丁烯；高于700 ℃則生成六氟乙烷和高沸物[四氟乙烯二聚法制八氟環丁烷的研制和生產過程中大致采用以下步驟：①四氟乙烯在阻聚劑參加下熱解；②熱解氣經驟冷、過濾、壓縮處理；③熱解氣經分餾塔分離，收集八氟環丁烷產品，回收未反應的四氟乙烯。作為原料的四氟乙烯是易自聚的單體，特別在高溫下，極易發生聚合反應，因此在該方法中應嚴格控制溫度，需要防止自聚和歧化反應的發生，同時還要防止或盡量減少極毒化合物全氟異丁烯的生成。為了防止四氟乙烯的自聚，反應過程中應添加阻聚劑。

2.電化學氟化法

采用Simons 電化學氟化法在無水氟化氫中電解1, 1, 2, 2 –四氟環丁烷制備八氟環丁烷。該法最大特點是產物中全氟異丁烯的含量較低，安全性大大提高。

在聚四氟乙烯材質的電槽中加入285 mL 無水氟化氫、1.48 g（0.124 mol）氟化鈉和9.12 g（0.25mol）的1, 1, 2, 2 –四氟環丁烷，鎳材質的陰、陽極使用聚四氟乙烯墊片分開，極間距3 mm，陽極面積185 cm2。電解電壓4.4 V 時，電解效率大約85%，八氟環丁烷收率最高可達45%；電解電壓4.8 V 時，電解效率可達到97%，電解產物中八氟環丁烷收率最高可達66%。

3.其他方法

有研究介紹了在裝填鎳網的反應器中，在450 ~ 700 ℃溫度下以1.6 L/h 的流量先通入八氟環己二烯（C6F8），使之分解以對鎳網和反應器內表面進行預處理，之后在450 ~ 700 ℃溫度下再通入7.5 g CF₂ClCF₂Cl 進行裂解，可得到2.3 g 八氟環丁烷和1 g 四氟乙烷。

【純化】

一種純化八氟環丁烷的方法：使含有雜質的粗八氟環丁烷與雜質分解劑在高溫下接觸，然后與吸附劑接觸，以便從粗八氟環丁烷中基本上除去雜質。根據本發明的純化或制備八氟環丁烷的方法，可以基本上除去雜質例如氟碳化合物，并容易地獲得高純度的八氟環丁烷。通過本發明的純化方法獲得的八氟環丁烷基本上不含雜質，所以可用作半導體設備等的生產工藝中的蝕刻或清潔氣體。　

【主要參考資料】

[1] 黃曉磊, 周憲峰, 任章順, 等. 八氟環丁烷的制備與應用[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2013, 11(4): 33-39.

[2] 袁淑筠, 梁德輝. 八氟環丁烷的純化[J]. 低溫與特氣, 2016, 34(6): 30-32.

[3] 堀場美奈子;鈴木泰宏.八氟環丁烷的純化方法、其制備方法及其用途.CN02800081.1，申請日2002-01-11