112-60-7 / 四甘醇的制備及應用

【背景及概述】^[1]

四甘醇是一種很有價值的化工產品，主要用作煉油廠催化重整生成油和裂解輕焦油中提取芳香烴類(苯、甲苯和二甲苯)的抽提溶劑，也可用作合成四甘醇烷基醚類和聚酯樹脂的原料，在甘醇類作抽提溶劑的芳烴抽提工藝中，四甘醇屬于一種高效節能型芳烴抽提劑。

【制備】^[1]

四甘醇的制備方法，一般是以環氧乙烷和二甘醇為反應原料，以堿金屬氫氧化物等堿 性物質作催化劑，在一定的反應溫度和壓力條件下，經過逐級加成反應，得到結構式為 HO(C₂H₅O)_n(n＝2、3、4…)、具有各種加成度的三甘醇、四甘醇和五甘醇等混合物，該方法 通過原料配比等工藝條件的優化調整，可以獲得以三甘醇和四甘醇為主的產物，然后經過分離提純，得到工業利用價值高的四甘醇產品。

現有技術制備方法中，由于合成反應后的物料帶有強堿性，常使用諸如醋酸、硫酸或 磷酸等酸液進行中和處理，處理后生成的鹽類化合物存留在反應物料中，少量堿性催化劑也殘留在反應物料中，這些物質同反應物料一起進入分離系統。由于甘醇類物質沸點較高，三甘醇沸點287.4℃(101.34千帕)，四甘醇沸點327.3℃(101.34千帕)，在后續的多 塔精餾分離過程中，塔釜的操作溫度需要在200℃以上(真空度在10毫米汞柱左右)，精餾分離體系中的這些鹽類化合物在高溫條件下，促使反應產物容易發生催化分解、縮合或聚合等多種副反應，引起產品收率下降，其中分解生成的分子量小的雜質進入塔頂產品餾份中，降低產品純度，縮合氧化反應產生的著色雜質進入產品中，更進一步加深了產品的外觀著色度，嚴重影響產品質量，直接影響到四甘醇的工業應用。

一種制備四甘醇的新方法可以解決解決上述技術問題，以甘醇和環氧乙烷為原料，用堿金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物中的一種或其混合物作為催化劑，催化劑用量占原料投料重量的0.02～1.5％，在反應溫度90～220℃、反應壓力0.2～ 0.5MPa、環氧乙烷和甘醇重量比為1∶1～4條件下反應，得到含有三甘醇和四甘醇的反應物料，使該物料進入精餾塔分離提純，得到四甘醇產品，聯產三甘醇，其中反應物料進入精餾塔分離提純前，用由酸性白土和硅藻土組成的混合物進行預處理，處理溫度為30～90℃，處理時間為0.1～4小時，酸性白土和硅藻土的用量占反應物料總重量的0.5～5％，其中酸性白土和硅藻土重量比為8～15∶1。

上述技術方案中，所述的原料甘醇可以是二甘醇、三甘醇或它們的混合物，催化劑用 量優選范圍占原料投料重量的0.02～0.5％，反應物料處理溫度優選為40～60℃，處理時間 優選為0.3～2小時，使用的酸性白土和硅藻土是市售普通型號的酸性白土和硅藻土，其 用量優選范圍占反應物料總重量的1～3％，酸性白土和硅藻土重量比優選為9～12∶1。在反應過程中，使用的催化劑組份，其堿金屬氫氧化物可以選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化鉀之一或它們的混合物，堿土金屬氧化物可以選自氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇之一或它們的混合物，反應中較好的反應溫度為110～170C、反應壓力為0.2～0.4MPa、環氧乙烷和甘醇重量比為1∶2～3，使用上述催化劑和工藝條件的制備方法，可以得到四甘醇產品，同時聯產三甘醇。反應結果見表1。

【應用】^[2]

潤滑油在使用一段時間后，由于自身的氧化和環境中帶來的金屬雜質、 水分等，會使潤滑油的功能下降，到達一定程度后就必須更換，更換下來的油就成為廢油。而且潤滑油添加劑中含有大量的氯、硫、 磷元素及金屬元素，對人體和動物有大量的危害。因此，如何處理這些廢潤滑油成為人們越來越關注的問題。可以采用四甘醇為主溶劑，環丁砜為輔助溶劑對廢潤滑油進行精制。將廢潤滑油自然沉降24 h，除去底部的水分和機械雜質; 通過減壓蒸餾裝置對廢潤滑油進行處理，取220 ～ 350℃ 之間的潤滑油餾分進行實驗研究。在劑油比( 體積比) 分別為 1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1時，水浴加熱到85℃，恒溫攪拌 30 min，冷卻后倒入分液漏斗，靜止1 h 分層; 再在溫度分別為95，105，115，125℃時重復操作，在最佳條件下向溶劑中分別加入5% ( 質量分數)，10%，15%，20%，25%的環丁砜，分別于85，95，105，115，125℃的溫度下精制廢潤滑油，回收油品。

【主要參考資料】

[1]CN02111017.4

[2]劉瑩,陳文藝,楊茜雯,劉慧珍,姚二偉.四甘醇復合溶劑精制再生廢潤滑油的研究[J].應用化工,2016,45(11):2091-2094.