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111-69-3 / 己二腈的合成

概述【1】

己二腈是一種重要的有機化工中間體,主要用于聚己二酰己二胺(尼龍 66 )、 1 , 6 - 己二異氰酸酯(HDI)及尼龍 610 等材料生產,同時,還在電子、輕工和有機合成領域有重要應用。據統計,全球每年約 90% 的己二腈用于尼龍 66 的生產,其成本約占尼龍 66 的 40%~50%。

其工藝過程為,己二腈加氫生產己二胺,己二胺與己二酸縮聚制得一種半透明或不透明的乳白色合成樹脂(尼龍66 ),其具有良好的耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性和機械強度,廣泛應用于化纖和工程塑料行業,尤其在服裝、地毯、電器、汽車、軍工等領域應用日益普遍。

毒性作用【2】

對動物:開始時有運動性興奮、粘膜刺激,以后則有陣攣一強直性痙攣、側臥、瞳孔縮小、皮膚溫度下降。灌胃的LD。。,小白鼠為38.8毫克/公斤;大白鼠為154.8毫克/公斤。給豚鼠經口給予,第一日1滴以及隨后2日2滴,經過幾小時產生強直性痙攣而死亡(Ghi ri nghel|i;K JIHMKHHa,Bpy-K)。 給大鼠吸入工業規格的本品0.12~0.15毫克/升,每日4小時連續5個月(在小室內還有NH 30.002~0.003毫克/升)并未引起明顯的動物行為的改變,但經過2個月耗氧量降低,出現蛋白尿,血中尿素含量增高。在整個的實驗期間,血中硫氰化合物的含量均增高(IJnoxona,P b16aKnrl)。

對人:有吞下幾毫升本品即發生急性中毒的病例報導,呈現頭痛、眩暈、嘔吐、脈搏及呼吸加速、意識朦朧、痙攣(給予硫代硫酸鈉及葡萄糖可產生良好的作用)。從事生產耐龍的工人可呈現輕度溶血性高色素性貧血,部分為白細胞減少癥及單核白細胞增多癥,這看來與生產中使用的本品的作用有關,但并不能排除生產中所應用的胺的毒性作用(Ghi ri nghelli;Ceresa)。也有皮膚接觸本品中毒的病例報導(Z ell e r等)。

對皮膚的作用

經皮膚吸收:給豚鼠以本品涂擦皮膚,經過3~4~16次涂擦后,部分動物死亡。通過完整的皮膚可吸收涂擦量的1~4.1%,而經過表皮脫落的皮膚可吸收涂擦量的21.2~45%(Ghi ri nghell i)。

中毒臨床【3】

本品可經消化道及完整皮膚吸收而引起急性中毒,因其不易揮發,故極少經呼吸道侵入而發生中毒。己二腈中毒的表現類似于其他有機氰化物(如乙腈),以中樞神經系統癥狀為主。

國外報告某18歲男子誤服數毫升本品20min后,即感胸悶、頭痛、乏力以致不能站立、眩暈,繼則呼吸急促、心動過速、血壓下降、發紺、瞳孔散大、對光反射消失、神志不清、肢體和面部肌肉陣發性強直性痙攣;給予硫代硫酸鈉和葡萄糖治療有明顯效果。皮膚接觸本品可引起刺激癥狀及皮炎。未見慢性己二腈中毒報告。本品急性中毒的診斷、急救與治療、勞動能力鑒定、健康檢查要求、職業禁忌證等可參見乙腈節有關內容。

市場分析【1】【4】

目前,己二腈生產技術被美國英威達公司、法國羅地亞公司、美國首諾公司、美國孟山都公司、德國巴斯夫和日本旭化成等少數跨國公司壟斷,其產能占全球產能的90%以上。2010年,世界己二腈產能和產量分別為 131 萬 t 和 118 萬 t , 2015 年分別增至 176 萬 t 和 138 萬 t ,年均增長率 7% 和 3.2%。

從全球范圍看,己二腈供需基本平衡,其消費增長的驅動力主要是工程塑料需求;現有己二腈生產廠商均建有配套己二胺和尼龍66 生產裝置,僅有美國英威達、法國羅地亞、德國巴斯夫等少數公司有部分己二腈商品外售。近年,亞洲市場尤其是中國市場對工程塑料需求快速增長,2015年國內尼龍66切片表觀消費量46萬t ,同比增長約7.5% ,自給率48% 進口依存度 52% 。受益于尼龍 66 需求增長的拉動,國內己二腈消費量逐年上浮,2010 年國內己二腈表觀消費量6.2萬t , 2016年增至14.2萬t ,年均增長率14% ;根據下游尼龍66 、尼龍610 、 HDI等產品發展趨勢和需求,預計2020年我國己二腈消費量將達到27.3萬t 。

然而,國內自主建設己二腈生產裝置尚未投運。中石油遼陽石化 20 世紀 70 年代引進法國羅納普朗克(羅地亞)己二酸氨化法生產工藝,建設 2 萬 t / a裝置,但 由 于 能 耗 高、流 程 長、原 料 成 本 高,于2002年停產;山東潤興化工建設的丙烯腈電解法己二腈裝置于2015年8月發生爆炸事故,至今未復工,長期停產;2016年7月美國英威達在上海化學工業園區的21.5萬t / a己二胺和15萬t/ a尼龍66生產基地投產,同時還將計劃建設一套30萬t / a己二腈裝置。預計到 2020 年我國己二腈產能將達到30萬t .

綜上所述,國內己二腈生產技術被國外壟斷,目前仍未實現己二腈自主供應,產品全部從國外進口。原料成本高、訂貨周期長、運輸困難等不利因素使國內企業長期受控于國外廠商,嚴重限制和影響了我國尼龍產業發展和產品競爭力。國家發改委已將5 萬 t / a 及以上己二腈生產裝置列為重點項目,鼓勵開發自主知識產權的己二腈生產工藝技術,突破技術封鎖。

己二腈的合成

己二腈生產技術發展趨勢【1】

己二腈是生產尼龍 66 不可缺少的主要的原料之一。目前,只有少數幾個發達國家的著名大公司才能生產,包括美國杜邦公司、法國羅納普郎克公司、美國孟山都公司、德國巴斯夫公司、意大利拉蒂西集團化工廠和日本旭化成公司,其生產技術尚處在高度壟斷狀態。我國目前還沒有己二腈工業化生產裝置,己二腈的需求一直大部依賴進口,隨著我國尼龍 66 產業的快速發展,中間體己二胺對原料己二腈的需求量增大,預計 2010 年將達到 20 萬 t/a。

目前,全球幾家著名大公司生產己二腈的工藝路線主要有丙烯腈 ( AN) 電解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三種,另外還有日本東麗公司的內酰胺降解再水解工藝。

1. 丙烯腈電解二聚法

丙烯腈電解二聚法生產己二腈的主反應方程式為:

己二腈的合成

該生產工藝于 20 世紀 60 年代由美國孟山都公司率先開發成功,逐步從隔膜式電解法發展到無隔膜式電解法。隔膜式電解法分為溶液法和乳液法,孟山都公司最早開發時采用溶液法,主要特點是:10% ~40%的丙烯腈溶解在含有季銨鹽等物質的陰極液里進行電解偶聯反應制得己二腈。后日本旭化成公司在孟山都公司的基礎上發展起來乳液法,丙烯腈借助乳化劑聚烯乙醇、電解質等物質,在陰極液里呈乳化狀態,進行二聚反應。

無隔膜式電解法以VCB(比利時聯合化學公司)為代表,是一種直接電合成工藝,其電解液為乳液;因考慮到丙烯腈不參與陽極反應,取消了隔膜。BASF 公司也采用一種特殊的毛細間隙電解槽,建立了無隔膜電解裝置,電解槽由多片石墨板重疊構成。丙烯腈加氫二聚法的原料丙烯價廉易得,反應選擇性高,污染最小,若進一步降低工藝費用和工廠投資,可提高該法的經濟競爭能力;但該工藝路線由于使用了高毒性、強腐蝕性的原料丙烯腈,不是一條理想的工藝路線。

2. 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法的主反應方程式為:

己二腈的合成

此生產工藝路線于 20 世紀 60 年代末由法國羅納普郎克公司開發成功,此法分為氣相法和液相法氣相法采用磷酸硼催化劑,反應溫度 300 ~ 350 ℃,由于己二酸氣化時會分解,因此選擇性只有 80%。采用瞬時氣化和流化床反應器,選擇性可提高到90%。

液相法是將 200 ~300 ℃的熔融己二酸,在催化劑(如磷酸)存在下進行氨化。反應產物經過脫水、脫重組分、化學處理和真空蒸餾等步驟,便可獲得純己二腈。該工藝路線由于使用了生產尼龍 66鹽的另一主要原料己二酸,工藝路線長,成本高,也不是理想的工藝路線,但與丙烯腈法相比,仍不失為一種重要的生產工藝。

3. 丁二烯法

丁二烯法的主反應方程式為:

己二腈的合成

丁二烯法(BD)分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美國杜邦公司在 20 世紀 60 年代初首先開發成功的,該工藝過程復雜,腐蝕嚴重,投資大,現已淘汰。70 年代初,杜邦公司開發了不用氯氣的丁二烯直接氰化法,將1,3 - 丁二烯與氫氰酸在催化劑存在下,于100 ℃下進行液相反應,生成戊烯腈的異構體混合物;經分離并將異構體異構為直鏈戊烯腈后,再與氫氰酸加成為己二腈,比氯化法降低原料成本 15%,節能 45%。

該方法在美國本土建有兩套生產裝置,又于 1974 年在法國的夏郎欠(Chalampa)地區與羅納普郎克公司合資興建了布特欣密化工廠 (Butachemic Co.Ltd),這是目前全球運轉狀況最好的一套生產裝置。該工藝路線原料價廉易得,路線短,無污染,能耗低,成本低,是目前最先進、最理想、最重要的生產工藝路線。

4. 己內酰胺降解水解法

日本東麗公司利用廢舊己內酰胺為原料,開發了己內酰胺降解然后再水解生產己二腈的工藝路線,其規模小,產品僅供本公司的下游產品使用。它著眼于廢舊原料再生利用,是一種很好的發展思路,生產成本也得到了降低,關鍵是原料的缺乏不能大規模生產。

己二腈的合成

參考文獻

[1]郭琳,袁秋華,韓艷輝,王佳臻,胡慧敏,孟迎.己二腈市場現狀及工藝技術進展[J].山西化工,2017,37(04):13-16.

[2](蘇)H.B.拉扎列夫 э.H.列維娜,工業生產中的有害物質手冊 第二卷(修訂第七版)有機化合物,化學工業出版社,1988年09月第1版,第202頁

[3]江泉觀 紀云晶 常元勛主編,環境化學毒物防治手冊,化學工業出版社,2004年02月第1版,第966頁

[4]屠慶華.己二腈市場及其原料路線分析[J].化學工業,2012,30(12):26-30+38.