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【背景及概況】[1][2]
乙醇胺EA是氨基醇中最重要的產品,包括一乙醇胺 MEA、二乙醇胺 DEA和三乙醇胺TEA。乙醇胺是一種重要的有機中間體,廣泛地用于表面活性劑、合成洗滌劑、石油添加劑、合成樹脂和橡膠增塑劑、促進劑、硫化劑和發泡劑,以及氣體凈化、液體防凍、印染、醫藥、農藥、建筑、軍工等領域。乙醇胺許多下游產品是重要的精細化工中間體,同時也是我們國家較為緊俏的化工產品,因此加大乙醇胺的應用開發力度,一方面滿足國內精細化工的需求,另一方面促進乙醇胺工業的快速發展。一乙醇胺用于酸性氣體的吸收,制藥行業中用于合成殺菌劑、止瀉劑,染化工業中合成染料,紡織工業中作抗靜電劑、防蛀劑、清凈劑,橡膠工業和油墨工業中用作中和劑,也用于表面活性劑、防腐劑、油墨制造、有機合成原料,也可用于乳化劑、金屬清洗劑、防銹劑的原料,用于汽車防凍液,用于生產乙烯胺系列產品的原料等。
二乙醇胺(Diethanolamine,DEA),別名2,2’-二羥基二乙胺,常溫下為無色、粘稠液體,稍有氨味,易溶于水、乙醇;可腐蝕銅、鋁及其合金;液體和蒸氣腐蝕皮膚和眼睛;可與多種酸反應生成醋、酞胺鹽;沸點269.1℃,熔點28℃。二乙醇胺用于制藥工業中緩沖劑的原料,生產高回彈聚氨酯泡沫時作為交聯劑,與三乙醇胺混合作為飛機引擎活塞的去污劑,與脂肪酸反應生成烷基醇酰,也用于有機合成原料、表面活性劑的原料和酸性氣體吸收劑,在洗發劑和輕質去垢劑中用作增稠劑和泡沫改性劑,在有機合成工業中作中間劑,醫藥工業中用作溶劑,在洗滌行業、化妝品行業、農業、建筑業及金屬行業中均有較大用途。
【生產工藝】[2]
由于乙醇胺的應用領域非常廣泛,因此國外從19世紀早期就對此技術進行了開發和應用,生產乙醇胺的方法有以下幾種:
1. 甲醛氰醇催化加氫法
該法利用甲醛氰醇和氫氣在鎳催化劑的存在下進行反應,除生成一乙醇胺和二乙醇胺外,還生成氨。反應如下所示:
2. 氯乙醇氨解法
該法始于1860年,是最古老的生產方法,法國化學家Wurty把氯乙醇和氨水在封閉管中加熱合成了乙醇胺,其缺點是在反應產物中的氯化銨難以分離:
3. 硝基乙醇還原法
該法既可用硝基乙醇在鎳催化下還原,也可用電解還原或酸性鐵還原:
4. 環氧乙烷氨解法
1897年,Knorr利用環氧乙烷和氨水反應,合成并通過分餾獲得了3種乙醇胺。該反應過程的催化劑是水或醇胺等的羥基,不需特殊的催化劑:
【應用】[2][3]
我國二乙醇胺主要的消費領域是草甘腆和表面活性劑。與一乙醇胺和二乙醇胺相比,最近幾年二乙醇胺價格增加較快,所以在金屬清洗和加工、紡織、涂料等行業主要使用一乙醇胺和二乙醇胺,二乙醇胺用量較小。
1. 農藥:在農藥領域,二乙醇胺主要用于除草劑草甘膦的生產,它是草甘膦主要合成路線亞氨基二乙酸法的一種原料。在我國,以二乙醇胺為原料的二乙醇胺-DIA-草甘膦合成路線得到的產品,約占草甘膦總產能的30%。2007年,國內草甘膦產能為30萬t/a,共40多家草甘膦生產企業,其中有十幾家以二乙醇胺為原料生產草甘膦,其總規模大約為9萬t/a。2004年,國內草甘膦量為10萬t,原藥對二乙醇胺的消費最在.28萬t左右;2007年,國內草甘膦產量為19萬t,原藥對二乙醇胺的消費大約為5萬t。二乙醇胺法草甘膦比國內普遍采用的甘氨酸法具有技術上的優勢。由于二乙醇胺主要依賴進口,且價格不斷上漲,用二乙醇胺法生產草甘膦成本高,限制了二乙醇胺-DIA-草甘膦路線在國內的發展。隨著草甘膦需求的繼續增長,二乙醇胺價格的穩定,草甘膦原藥生產對二乙醇胺消費將不斷增加。
2. 表面活性荊
表面活性劑是我國乙醇胺較大的消費領域,主要用于生產非離子表面活性劑。二乙醇胺可以直接作為表面活性劑,用于洗滌劑和清洗劑配方中;其中二乙醇胺脂肪酸(如月桂酸、椰油酸)反應生成的烷醇酞胺是最主要的衍生產品。2007年表面活性劑市場對二乙醇胺的消費約55萬t。
【參考文獻】
[1] 孫英杰. 乙醇胺生產技術和應用[D]. , 2005.
[2]黃尚順, 黃科林, 張守利, 等. 選擇性合成二乙醇胺的研究進展[J]. 化工技術與開發, 2009 (3): 24-28.
[3]侯樂山. 我國二乙醇胺的生產現狀及市場分析[J]. 精細與專用化學品, 2009, 17(5): 21-23.