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呋喃, 是最簡單的含氧五元雜環化合物, 是一種含有一個 由四個碳原子和一個氧原子的五元芳環的雜環有機物, 含有這 樣的環的化合物通常是呋喃的同系物。 呋喃是一種無色、 可 燃、 易揮發液體, 沸點為 32 ° , 具有類似氯仿的氣味, 難溶 于水, 易溶于有機溶劑。
呋喃存在于松木焦油中, 其蒸氣遇到被鹽酸浸濕過的松木 片時, 即呈現綠色, 叫做松木反應, 可用來鑒定呋喃的存在。 有麻醉和弱刺激作用, 極度易燃, 吸入后可引起頭痛、 頭暈、 惡心、 呼吸衰竭。 呋喃環具芳環性質, 可發生鹵化、 硝化、 磺 化等親電取代反應, 主要用于有機合成或用作溶劑, 常作為合 成其他復雜有機物的起始原料。
呋喃作為最普遍的五元雜環有機物, 其常見的合成方法有 以下幾種:
1981 年, Donald 等 提出了以丁二烯為原料, 在以氯化 銅、 氯化鈉、 碘化鉀和鹽酸的作用下反應生成呋喃, 反應路線 如圖 1 所示。
該工藝中用到較昂貴的碘化鉀作為催化劑, 反應需用鹽酸 調節體系 pH 至 0郾 5, 對設備腐蝕性較大, 此外呋喃的收率較 低, 僅為 20% 。
1982 年, Camus 等報道了以順式-1,4-丁烯二醇為原料, 在醋酸鈀和醋酸銅催化下, 加熱通氧反應生成呋喃, 見圖 2。
該工藝的原料為順式 1,4 -丁烯二醇, 在該條件下, 反式 1,4-丁烯二醇不會生成呋喃, 要求原料均為順式 1,4 -丁烯二 醇; 催化劑為醋酸鈀和醋酸銅, 醋酸鈀的價格較高, 因此該工 藝的原材料成本也較高。
1999 年, Madhavaram 等[3] 發表了以乙炔為原料制備呋喃 的工藝, 乙醇、 乙醛和乙炔為起始原料, 三者發生縮醛反應生 成呋喃。 2002 年, Madhavaram 等對該工藝進行了改進, 以 乙炔作為起始原料, 經 茁-UO3催化, 兩分子乙炔發生氧化偶聯 反應生成一分子呋喃。
該工藝以乙炔為原料, 乙炔為易燃易爆氣體, 工業化生產 存在安全隱患; 另外催化劑 β-UO3為不常見的化合物, 工業上較難獲得, 該方法不適宜工業化生產。 Stevens 等在 2010 年提出了以糠醛為原料, 經脫羧反應, 得到呋喃, 反應收率為 95% 。 原料糠醛可從各種農副產品中萃 取得到, 是一種較常見的化學制品, 但該工藝中存在丁烷和糠醇 兩種副產物, 在綠色環保和原子利用率方面還存在一定的缺陷。
本研究在 Camus 等報道的工藝基礎上進行改進, 同樣以 1,4-丁烯二醇為原料, N,N-二甲基甲酰胺為溶劑, 采用更價 廉易得的氯化亞銅和 TEMPO 為催化劑, 在加熱通氧的條件下 反應得到呋喃, 反應路線如圖 3 所示。
(1)該工藝采用 1,4-丁烯二醇為原料, 價廉易得, 其反式 或順式結構均可轉為呋喃; 催化劑氯化亞銅和 TEMPO 可重復 使用無數次, 產物含量高, 反應收率高, 基本無副產物及反應 固渣產生, 該工藝較環保, 極具工業化潛景。
(2)本研究采用循環投料的方式進行反應, 可以重復數批 次后停止, 簡單方便, 若實現工業化生產, 該操作簡單易行。