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109-87-5 / 甲縮醛的應用

背景及概述[1][2][3]

縮醛又稱醛縮醇,在酸的催化下,與等克分子的無水醇反應生成半縮醛(Hemiacetal),再和另一分子的醇脫水,生成穩定的縮醛。通式RCH(OR′)2。R和R′是烴基。縮醛通常具有令人愉快的香味,二甲醇縮甲醛CH2(OCH3)2的沸點為42℃,二乙醇縮乙醛CH3CH(OC2H5)2的沸點為104℃。縮醛可看成是同碳二元醇的醚。

其性質和醚相似,十分穩定,不受堿的影響,對氧化劑穩定,在酸存在下遇水水解恢復成原來的醛和醇。因此在有機合成中,利用形成縮醛的反應來保護醛基,使其在多步反應中不受破壞。醛基是很活潑的基團,尤其對堿極敏感,同時也易被氧化。但縮醛對氧化劑和堿性條件穩定,而對酸性條件不穩定,因此,在有機合成中,常利用生成縮醛的辦法保護醛基.醛醇縮合而生成的一類化合物,縮醛在酸的催化下易水解成原來的醛和醇。

縮醛對堿穩定,在有機合成上經常利用這個性質來保護羰基,待其他反應完畢后再用堿處理,可得原來的羰基。半縮醛通常是不穩定的,將溶液蒸餾時,立即分解成原來的醛和醇。有些半縮醛可以穩定地存在,如乙醇半縮三氯乙醛CCl3CH(OH)OC2H5,其熔點為47.5℃,沸點110℃(741毫米汞柱)。醛與醇的混合物在酸的催化下不斷除去反應中生成的水,則生成縮醛,縮醛可穩定存在,并可進行蒸餾。

甲縮醛又名甲醛縮二甲醇。無色透明液體,分子量76.10,熔點-104.8℃,沸點42.3℃,相對密度0.8593 (20/ 4℃),折射率1.3534,閃點-17℃,能與醇、醚、丙酮混溶,16℃時在水中的溶解度為32.3%,水在甲縮醛中的溶解度為4.3%,有類似氯仿的氣味。主要用于生產陰離子交換樹脂。也作溶劑及特種燃料,其溶解能力強。但由于其蒸氣有較強麻醉性,不宜作一般溶劑使用。通常作特殊場合的溶劑。在濃硫酸催化下,甲醇和甲醛在合成塔中反應制得。

應用[4]

甲縮醛又名二甲氧基甲烷(DMM),無色透明易揮發的可燃液體,有氯仿氣味,對粘膜有刺激性,有麻醉作用。對堿較穩定,與稀鹽酸一起加熱時,易分解成甲醛和甲醇。甲縮醛主要來源于天然氣和煤化工,甲縮醛具有優良的理化性能,即良好的溶解性、低沸點、水溶性好,廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、工業汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業、油漆、油墨等產品中,油污能力強,其揮發特性可替代氟里昂及含氯溶劑的環保產品。

1. 使用功能化酸性離子液體作為催化劑,在較溫和的反應條件下,甲縮醛與三聚甲醛反應合成聚甲氧基甲縮醛。該法采用的催化劑活性高,反應轉化率高;操作簡便、可控性強;產物分布好,原料利用率高。

2. 以某電控高壓共軌柴油機為研究對象,對燃用4 種比例的甲縮醛柴油混合燃料的燃燒特性進行研究。通過發動機臺架試驗發現,不改變柴油機的燃油供給系統和燃燒系統,在等過量空氣系數和等轉速下,添加甲縮醛后,最大壓力升高率提高64.3%,壓力峰值提前;熱效率增加,放熱率峰值提前;擴散燃燒期縮短,預混燃燒期未明顯增長,燃燒持續期縮短。當量油耗降低。添加甲縮醛改善了柴油機的燃燒特性;

3. 一種清潔柴油添加劑聚甲氧基甲縮醛,由于過程將稀醛濃縮塔的塔頂蒸汽作為脫輕塔再沸器的熱源,產品塔采用了塔釜再沸器和中間再沸器,采用兩種不同品味的熱源,正是因為采用了高低壓熱耦合精餾和中間再沸器工藝,其過程能耗很低,能量利用較合理;原料甲醇消耗低,產品中DMM3-8純度高,且過程沒有引入毒性大的萃取劑,廢水中甲醛含量符合環保排放標準,適合于大規模工業化生產。

4. 有研究合成了兩種Bronsted 酸性離子液體N-甲基-2 吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)和N-甲基-2 吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽([Hnmp]PTSA),研究了兩種離子液體在甲縮醛和多聚甲醛縮合制備聚甲醛二甲醚(DMMn,n>1)反應中的催化性能。

結果表明,離子液體的酸性決定其催化活性,離子液體[Hnmp]HSO4具有較高的催化活性;當離子液體[Hnmp]HSO4的用量為2.0wt%、m 甲縮醛/m 多聚甲醛=2.00、反應溫度110℃、反應時間6h 時,甲縮醛的轉化率為52.28%,DMM3-8的選擇性為49.18%。反應結束后,離子液體[Hnmp]HSO4與產物自動分成兩相,且穩定性好,重復使用五次后仍有較高的催化活性。

5. 以大孔強酸性陽離子交換樹脂(CT175)為催化劑,催化甲縮醛和三聚甲醛反應得到聚甲醛二甲醚(PODEn)。考察了催化劑種類、溫度、時間、壓力、催化劑用量、原料配比對反應的影響,并研究了催化劑的重復使用性能。在m(甲縮醛):m(三聚甲醛)=2.5:1,催化劑用量7.5wt%,溫度90℃,時間0.5h,壓力1.5MPa 時,三聚甲醛的轉化率達89.0%,PODE3-8的選擇性為64.2%。催化劑重復使用20 次后,催化活性無明顯變化。

HMCM-22 分子篩催化合成聚甲氧基二甲醚(DMMn),以甲醇、甲縮醛和三聚甲醛為原料,考察了分子篩孔道結構、晶粒粒徑、酸性及反應體系對合成聚甲氧基二甲醚反應性能的影響,DMM2~8的選擇性為65.1% ;而甲縮醛和三聚甲醛二元反應,DMM2~8的選擇性達到90.6%。說明弱酸位有利于三聚甲醛解聚為甲醛,中強酸位促進長鏈分子生成,而強酸位導致DMM 為主要產物。

6. 甲縮醛是理想的燃料和合成柴油添加劑的原料,以甲縮醛和甲醛為原料,對甲苯磺酸改性的大孔陽離子樹脂為催化劑,在固定床反應器中通過連續進料方式制備了柴油添加劑聚甲氧基二甲醚利用化學滴定和GC 法考察了反應溫度、反應壓力、重時空速、原料配比及不同原料對反應的影響。

在反應溫度70℃、反應壓力1.5 MPa、重時空速3 h-1、原料配比n 甲醛∶n 甲縮醛=4∶1 的條件下,DMMn 1 的轉化率為60.54%,聚甲氧基二甲醚3-5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%。加入DMMn2可提高目標產物DMMn 3-5的選擇性和收率。

制備[5]

一種合成甲縮醛的工藝,合成甲縮醛的反應是在反應精餾塔中進行,甲醇蒸汽和甲醛溶液分別從反應精餾塔的低部和上部進入反應精餾塔,催化劑放置在塔板上,甲醛溶液和甲醇蒸汽在反應精餾塔內反應生成甲縮醛,甲縮醛和甲醇的混合蒸汽進入蒸餾塔進行分餾,控制蒸餾塔塔頂溫度在42℃,分餾出的甲醇溶液回流到反應精餾塔低層經加熱循環使用,分餾出的甲縮醛進入冷凝器后冷凝后即得甲縮醛成品。

主要參考資料

[1] 中國成人教育百科全書·化學·化工

[2] 現代藥學名詞手冊

[3] 簡明精細化工大辭典

[4] 周新軍. 甲縮醛的合成, 純化和應用研究進展[J]. 收藏, 2017, 9: 003.

[5] 王立軍;王建省.一種合成甲縮醛的工藝. CN201010190078.6,申請日2010-06-03