109-60-4 / 乙酸丙酯的制備方法

背景及概述^[1][2]

乙酸丙酯屬于酯類化合物，其可以用作食用香料、化妝品香料；也可用于噴漆、塑料及有機物合成等，是一種緩和快干劑，主要用作彈性版和凹版印刷油墨；還用作硝酸纖維素、氯化橡膠和熱反應性酚醛塑料等天然樹脂及人造樹脂的溶劑；在氣相色譜中也能作定性、定量的標準物質。

制備方法 ^[2-3]

固體超強酸Al2O3/SO2 ^-4 、陽離子交換樹脂附載Fe^{3 +}、硅藻土附載硫酸鹽、無機鹽及稀土氧化物等不同催化劑催化合成乙酸丙酯的方法如下：

1.固體超強酸催化劑

固體超強酸是比100%硫酸更強的酸，即H0<-11 94 的酸。相對于液體超強酸來說，固體超強酸具有與產品分離容易，無腐蝕性，對環境危害小，可重復利用等優點而受到人們的普遍重視，成為催化領域研究的熱點。固體超強酸對酯的合成顯示出非常高的催化活性，具有不怕水、耐高溫、制備方便、減少三廢污染、簡化產品分離程序等優點。用固體酸Al2O3/SO2 -4 催化合成乙酸丙酯取得了較好的效果.結果表明，乙酸為0.1 mol、丙醇0.2 mol、催化劑1.5 g 、反應時間1.5 h 時，產率約為81.7 %，且重復性好。但近來發現如果在固體超強酸的制備過程中加入某些金屬離子，可使它的催化性能更完善。因此，對于固體超強酸催化乙酸丙酯的合成還需要進一步探索.

2.附載型催化劑

1）陽離子交換樹脂附載Fe3 +

離子交換樹脂是一種含有活性基團的合成功能高分子材料，根據合成技術的不同，可制成大孔結構或凝膠結構的離子交換樹脂。作為一種高分子酸堿，離子交換樹脂與低分子酸堿一樣，對某些有機反應有催化作用。用離子交換樹脂作酸、堿催化劑的研究早在20 世紀40 年代就已經開始。研究表明離子交換樹脂是縮合反應、脫水反應等的有效催化劑，同時用陽離子交換樹脂吸附Fe3 +作為離子交換樹脂的一種，也具備了作為催化劑的離子交換樹脂所應具備的條件。用陽離子交換樹脂吸附Fe3 +催化合成乙酸丙酯取得了成功，反應工藝的最佳條件為：丙醇與冰乙酸的物質的量比值為1∶2 ，反應時間為1.5～ 2 h，催化劑用量為5g，產率可達到76%以上，催化劑重復利用率可高達100 %。該方法還具有以下優點：催化劑和產物分離操作簡便(簡單過濾即可)；易回收，可反復使用催化選擇性較高，副產物少；腐蝕性小，使用安全。

2）硅藻土附載硫酸鹽

20 世紀60 年代未，催化劑領域開始研究將金屬絡合物催化劑固定在有機聚合物上，而后發展到固定在無機載體上的制備方法，至今固體催化劑經過幾代的發展，固體酸催化酯化反應日漸成熟.成奎春探索了硅藻士附載硫酸鹽催化劑應用于乙酸和丙醇生成乙酸丙酯的催化反應，該催化劑是由某硫酸鹽與硅藻土按一定比例與蒸餾水混合，并擠壓成條狀，于烘箱烘焙兩小時制得。它的酸性遠小于硫酸，但作為催化劑，卻沒有硫酸帶來的種種缺點。實驗表明用它催化乙酸丙酯的合成最佳工藝條件為：醇酸物質的量比1.3∶1，催化劑用量1.0 g ，反應時間2h，反應溫度96～ 106 ℃，酯化率為94 %.這種催化劑原料來源廣泛，價格便宜，制作簡便，易于成型，機械強度高，反應無須攪拌，并且催化劑只需經過簡單的熱處理便能重復使用。

3）負載型堿金屬催化劑：負載型堿金屬固體催化劑，比表面積大，催化劑活性中心的分散度高，且介孔結構具有使反應原料快速傳質的優點。

介微孔復合的負載型堿 金屬固體催化劑在反應原料大空速條件下，可以保證乙酸丙酯高收率生成，同時催化劑對環境友好無污染、在產物中無殘留，催化劑穩定性好，不易失活，并且反應后的催化劑可回收重復利用。有研究開發一種由酯交換路徑合成乙酸丙酯的方法，該方法利用堿性介孔分子篩為載體擔載堿金屬或堿土金屬氧化物的催化劑催化乙酸甲酯和正丙醇的酯交換反應，合成高純度的乙酸丙酯，其中介孔結構的載體用于反應原料的快速傳質。上述結構的負載型催化劑具有極高的反應活性，其催化效率可以達到50 g/gh以上，且原料乙酸甲酯的轉化率可達75%以上。采用具有介孔結構的分子篩來增加反應原料及產物的傳質與擴散，同時負載型堿金屬催化劑具有高分散外表面活性中心，能夠專一性地催化乙酸甲酯和正丙醇酯交換合成乙酸丙酯，原料乙酸甲酯和正丙醇的投料摩爾比為0.1：1-5：1，優選0.5：1-2：1，反應溫度 30-220 ℃，優選70-180℃，常壓條件下反應，催化劑用量為原料質量的0.3-5wt%。反應后通 過過濾回收固體催化劑。產物中乙酸丙酯和甲醇為唯一產物，選擇性均為100%，收率不低于 70%。具體反應方程式如下：

3.無機鹽及稀土氧化物催化劑

鐵鹽作為一類強的路易斯酸，其催化活性早已被人們發現，且價廉易得。以水合硫酸鐵為催化劑對乙酸丙酯的合成進行了研究，發現有較好的催化性能，最佳工藝條件為：酸醇物質的量比為2∶1；回流時間為5 h ；催化劑的用量為0.001 25 mol；在此實驗條件下酯的產率可以達到80.22 %。它不僅可以避免硫酸作為酯化反應催化劑時的缺點，而且產率也比較高。另外還發現稀士氧化物三氧化二釹對乙酸和丙醇的酯化反應也有較高的催化性能，且在醇酸物質的量比1∶2.5 ，回流反應時間3.0 h，催化劑用量為2.0 g 的條件下，酯產率可達84.7 %。

主要參考資料

[1] CN201510001369.9一種利用催化精餾法合成乙酸丙酯的制備方法

[2] 乙酸丙酯的催化合成研究進展

[3] CN201810310931.X一種由酯交換路徑合成乙酸丙酯的方法