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108-91-8 / 環己胺的制備及降解

背景及概述[1][3]

環己胺,分子式C6H13N,具有強烈魚腥及胺味的液體,熔點-17.7℃,沸點134.5℃,相對密度0.8191,折光率1.456525。與水及常見有機溶劑混溶,并可與水形成二元恒沸物。與碘化氫于封管中在200℃共熱得甲基環戊烷,在乙醚中與硫酸二甲酯共熱得甲基環己胺及少量二甲基環己胺,其鹽酸鹽與亞硝酸鈉作用得環己醇,與過量氨及氯化鋅反應可得到2-甲基吡啶。

其制法:在高溫、高壓下由苯胺催化氫化,或由環己醇、環己酮在鎳催化下與氨反應而得。用途:環己胺作為一種重要的精細化工中間體,廣泛用于食品添加劑、石油產品添加劑、金屬緩蝕劑、 殺菌殺蟲劑、橡膠硫化促進劑和防老劑及防腐、造紙等行業中。在生產和使用過程中,環己胺被釋放到大氣、水、土壤等環境中,可通過吸入、 食入和經皮膚進入人體,吸入環己胺蒸汽可發生急性中毒,中毒表現主要有劇烈嘔吐及腹瀉,對光反應變得遲鈍、視力模糊、精神萎靡、語言發生障礙和瞳孔擴大,已證實該化合物有致癌性。

制備[2]

1 環己胺生產工藝基本原理

原料液體苯胺經汽化器汽化后,與氫氣一起進入固定床反應器中,在150 ~ 230℃鈷系催化劑作用下發生加成反應,生成的氣體環己胺經與原料氫氣換熱器、 1#、 2#、 3# 冷凝器后得到環己胺粗品。

環己胺的制備及降解

環己胺粗品中含有較多的雜質,如: 苯、環己烷、水、環己醇、苯胺、二環,利用在精餾塔內共沸的原理,同時在真空蒸餾的情況下,初餾塔中除去苯、環己烷、水等輕組分后,再進入精餾塔,塔頂得到工業品環己胺;塔釜的釜液進入二環塔進行精餾回收副產品二環己胺。

2 環己胺生產裝置設計條件

2.1設計操作條件

裝置建設規模: 環己胺產品產量: 10kt /a

裝置年操作時間: 7200h

固定床反應器反應溫度: 150 ~ 230℃

固定床反應器反應壓力: 0. 03MPa

催化劑壽命: 2 ~ 6 年

2.2原料性質及產品指標

裝置生產原料為苯胺和氫氣,苯胺與氫氣的比例按 1: 13(物質的量比)

環己胺產品國家標準( HG /T2816-2014) 見表 1。

環己胺的制備及降解

2.3 裝置能耗

環己胺生產裝置能耗見表 2。

環己胺的制備及降解

環己胺的制備及降解

3 環己胺生產裝置主要設計特點

本裝置由還原和精餾兩部分組成, 裝置流程簡單,還原部分反應器采用列管式固定床反應器, 精餾部分采用真空精餾,初餾塔、 精餾塔和二環塔,裝置流程示意圖見圖 1。

環己胺的制備及降解

3.1 裝置的主要設計特點

(1) 還原部分選用列管式固定床反應器,反應產生的熱量加熱殼程的水產生蒸汽,副產的蒸汽接入全廠蒸汽管網,充分利用了反應熱,達到節能效果。

(2) 反應過量的氫氣可以回收,與新鮮氫氣混合后繼續參加反應。

(3) 催化劑選用鈷系催化劑,苯胺轉化率高,環己胺收率高,副產物少。

(4) 精餾部分采用真空精餾,降低各物質的沸點,從而降低了所消耗蒸汽的壓力,降低再沸器的設計壓力,節省了設備投資。

3.2 催化劑性能

環己胺的制備及降解

JH-1 型苯胺加氫制環己胺催化劑屬于鈷系催化劑,產品具有轉化率高,選擇性好( 95%~98% ) 使用壽命長( 2~6年) 等特點,催化劑在使用中可進行再生處理。催化劑的質量標準執行企標 Q /LH.JCB-13-2004。

苯胺加氫生產環己胺工藝技術成熟,工藝流程簡單、操作方便、 投資省、 能耗低。催化劑選擇鈷系催化劑, 苯胺轉化率≥97% ,產物中環己胺含量≥90% , 精餾采用真空精餾,降低了消耗蒸汽品味,更節省了設備投資。

降解[3]

對于環已胺的微生物降解,目前研究最多的是由Iwaki 等篩選出的一株能降解環己胺的短桿菌,鑒定命名為 Brevibacterium oxydans IH-35A,該細菌可以環己胺為唯一碳氮源生長。

該菌在含有底物的無機鹽培養基中生長,離心收集菌體經超聲波破碎后得到粗酶液,用高效液相色譜法(HPLC)、氣液色譜法(GLC)、薄層色譜法(TLC)檢測 IH-35A 分解代謝環己胺的中間產物,確立了該菌代謝環己胺的途徑是環己胺→環己酮→6-己內酯→6-羥基乙酸→己醛酸→己二酸[11]。

我國目前文獻報道的降解環己胺的微生物有中國科學院武漢病毒研究所環境微生物研究組從土壤中分離的一株能利用環己胺作為唯一碳源、氮源生長的革蘭陰性菌株,根據其16S rDNA 序列分類為假單胞菌屬,命名為 Pseudomonas plecoglossicida NyZ12,并對其生理生化性質進行了初步研究。此外,還有一株可降解環己胺的革蘭陽性菌假黃單胞菌 Pseudoxanthomonas sp.,用氣相色譜法檢測底物環己胺經過中間產物環己酮分解,該菌株在20 h 內可降解 10 mmol/L 環己胺,其具有應用到環境中治理環己胺污染的潛力,且為以后進一步研究環己胺降解機制提供了研究材料。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]王立芹,張曉靜.10kt/a環己胺裝置的工藝設計[J].山東化工,2016,45(04):93-94.

[3]李存治,高俊宏,劉志永,王鴻,范小琳,閆達中.環己胺的微生物代謝及相關氧化酶的研究進展[J].環境與健康雜志,2017,34(06):560-563.