手機掃碼訪問本站
微信咨詢
氯苯硝基化合物是用途極為重要的有機化工原料，廣泛用于合成染料、顏料、醫藥、農藥、橡膠助劑、工程塑料等。工業硝化方法主要有：稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、非均相混酸硝化和有機溶劑中硝化等幾種方法。目前由于國內生產廠家逐年增加，老廠挖潛改造多出產品，產量猛增，產品市場競爭激烈。氯苯硝化反應是一個成熟的化學反應，工業化過程中存在明顯問題，如會產生大量廢酸、選擇性不理想等。為此，對微通道反應器內芳烴硝化反應進行研究，具有積極的意義。
氯苯硝化作為典型的芳香族親電取代反應，用PM3量子化學方法計算，氯苯電荷分布見圖1，對位與鄰位電荷比間位更負，因此確化反應過程，硝酰陽離子N02+優先進攻鄰位和對位，所得產物也是鄰對位為主。
氯原子是鈍化苯環的鄰、對位定位基，氯苯硝化情況比較特殊。N02+進攻氯苯時，先與離域電子發生作用，并生成π絡合物，此時無新鍵生成。然后，π體系中兩個電子被奪走，并形成σ鍵，生成σ絡合物。σ絡合物不穩定，容易失去一個質子，生成能量較低的離域閉合共輛體系。反應過程中，轉化成σ絡合物以及失去質子過程是快速進行，而π絡合物過程較慢，決定著整個反應的速率。
按電子效應觀點，硝化過程中的過渡態或σ絡合物的穩定性各不相同，所以各位置被取代難易程度不同。氯原子具有較強的吸電誘導效應，苯環電子云密度降低，
因此對親電取代反應不利。但從反應過程中，所產生的σ絡合物來看，Id和IId特別穩定。因此，氯苯親電取代反應，雖比苯難進行，但仍主要發生在氯原子的鄰、對位。
按空間效應觀點，氯原子體積較大，對N02+的鄰位有阻礙作用，因此減少了鄰位產物生成。
相對于傳統的批次反應工藝，其具有快速混合、高效傳熱、窄的停留時間分布、重復性好、系統響應迅速、便于自動化控制、幾乎無放大效應及高安全性能等優勢。氯苯硝化為快速強放熱反應，在傳統的反式反應器中，存在反應放出的熱量不能及時釋放、反應溫度不能精確控制、反應液攬拌不均勻等缺點，容易造成副反應發生、工藝操作復雜、生產安全等問題。在微通道反應器中，尺寸微型化強化了設備的傳熱、傳質過程，并實現工藝的連續化。實驗研究原料配比、反應溫度、體積流速等主要因素對氯苯轉化率、選擇性等的影響。
2.1 選擇性比較
實驗中，在微通道反應器和常規反應器各自較優工藝條件下，比較產物選擇性結果見表1。
表1 產物選擇性比較
表1結果表明，在微通道反應器中，氯苯單程轉化率雖相對較低，但所得到產物中鄰位選擇性有明顯提高，且副產物相對較少。分析原因，尺寸被微型化的微通道反應器，強化了傳熱、傳質過程，弱化了反應中鄰位空間位阻效應，利于生成鄰硝基氯苯，提高了氯苯鄰位選擇性。
2.2 時空轉化率比較
時空轉化率（STC）定義為：STC=△n/(V.h)mol.m-3.h-1，即反應物在單位體積、單位時間內轉化為產物的摩爾數，是衡量反應器裝置生產能力的標志之一。實驗中，在各自較優工藝條件下，比較微通道反應器與常規反應器中氯苯確化反應時空轉化率如表2。
表2 時空轉化率對比
表2結果表明，微通道反應器中時空收率相對較高，比常規反應器約高4個數量級。在擴大產率和生產時，只需分別串聯和并行增加微通道反應器的數量，即所謂的“數量放大”。
[1]Antes J, Boskovic D, Krause H, et al. Analysis and Improvement of Strong Exothermic Nitrations in Microreactors[J].chem.Eng.Res.des.,2003,81(7):760-765.
[2]Ducry L, Roberge, D M. Controlled Autocatalytis Nitration of phenol in a Microreactor[J].Angew.chem.Int.Ed.,2005,44(48),7972-7975.
[3]Roberge D M,Ducry L,Bieler N,et al. Microreactor Technology:A Revolution for the Fine chemical and pharmaceutical Industries[J].Chem.Eng.Technol.,2005,28(3):318-323.