108-90-7/氯苯硝化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中的應(yīng)用

氯苯硝基化合物是用途極為重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于合成染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑、工程塑料等。工業(yè)硝化方法主要有：稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、非均相混酸硝化和有機(jī)溶劑中硝化等幾種方法。目前由于國內(nèi)生產(chǎn)廠家逐年增加，老廠挖潛改造多出產(chǎn)品，產(chǎn)量猛增，產(chǎn)品市場競爭激烈。氯苯硝化反應(yīng)是一個(gè)成熟的化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)化過程中存在明顯問題，如會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、選擇性不理想等。為此，對微通道反應(yīng)器內(nèi)芳烴硝化反應(yīng)進(jìn)行研究，具有積極的意義。

1 機(jī)理解析

氯苯硝化作為典型的芳香族親電取代反應(yīng)，用PM3量子化學(xué)方法計(jì)算，氯苯電荷分布見圖1，對位與鄰位電荷比間位更負(fù)，因此確化反應(yīng)過程，硝酰陽離子N02+優(yōu)先進(jìn)攻鄰位和對位，所得產(chǎn)物也是鄰對位為主。

氯原子是鈍化苯環(huán)的鄰、對位定位基，氯苯硝化情況比較特殊。N02+進(jìn)攻氯苯時(shí)，先與離域電子發(fā)生作用，并生成π絡(luò)合物，此時(shí)無新鍵生成。然后，π體系中兩個(gè)電子被奪走，并形成σ鍵，生成σ絡(luò)合物。σ絡(luò)合物不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)質(zhì)子，生成能量較低的離域閉合共輛體系。反應(yīng)過程中，轉(zhuǎn)化成σ絡(luò)合物以及失去質(zhì)子過程是快速進(jìn)行，而π絡(luò)合物過程較慢，決定著整個(gè)反應(yīng)的速率。

按電子效應(yīng)觀點(diǎn)，硝化過程中的過渡態(tài)或σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性各不相同，所以各位置被取代難易程度不同。氯原子具有較強(qiáng)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度降低，

因此對親電取代反應(yīng)不利。但從反應(yīng)過程中，所產(chǎn)生的σ絡(luò)合物來看，Id和IId特別穩(wěn)定。因此，氯苯親電取代反應(yīng)，雖比苯難進(jìn)行，但仍主要發(fā)生在氯原子的鄰、對位。

按空間效應(yīng)觀點(diǎn)，氯原子體積較大，對N02+的鄰位有阻礙作用，因此減少了鄰位產(chǎn)物生成。

2 微通道內(nèi)反應(yīng)過程

相對于傳統(tǒng)的批次反應(yīng)工藝，其具有快速混合、高效傳熱、窄的停留時(shí)間分布、重復(fù)性好、系統(tǒng)響應(yīng)迅速、便于自動(dòng)化控制、幾乎無放大效應(yīng)及高安全性能等優(yōu)勢。氯苯硝化為快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，在傳統(tǒng)的反式反應(yīng)器中，存在反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)釋放、反應(yīng)溫度不能精確控制、反應(yīng)液攬拌不均勻等缺點(diǎn)，容易造成副反應(yīng)發(fā)生、工藝操作復(fù)雜、生產(chǎn)安全等問題。在微通道反應(yīng)器中，尺寸微型化強(qiáng)化了設(shè)備的傳熱、傳質(zhì)過程，并實(shí)現(xiàn)工藝的連續(xù)化。實(shí)驗(yàn)研究原料配比、反應(yīng)溫度、體積流速等主要因素對氯苯轉(zhuǎn)化率、選擇性等的影響。

2.1 選擇性比較

實(shí)驗(yàn)中，在微通道反應(yīng)器和常規(guī)反應(yīng)器各自較優(yōu)工藝條件下，比較產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

表1 產(chǎn)物選擇性比較

表1結(jié)果表明，在微通道反應(yīng)器中，氯苯單程轉(zhuǎn)化率雖相對較低，但所得到產(chǎn)物中鄰位選擇性有明顯提高，且副產(chǎn)物相對較少。分析原因，尺寸被微型化的微通道反應(yīng)器，強(qiáng)化了傳熱、傳質(zhì)過程，弱化了反應(yīng)中鄰位空間位阻效應(yīng)，利于生成鄰硝基氯苯，提高了氯苯鄰位選擇性。

2.2 時(shí)空轉(zhuǎn)化率比較

時(shí)空轉(zhuǎn)化率（STC）定義為：STC=△n/(V.h)mol.m-3.h-1，即反應(yīng)物在單位體積、單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的摩爾數(shù)，是衡量反應(yīng)器裝置生產(chǎn)能力的標(biāo)志之一。實(shí)驗(yàn)中，在各自較優(yōu)工藝條件下，比較微通道反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器中氯苯確化反應(yīng)時(shí)空轉(zhuǎn)化率如表2。

表2 時(shí)空轉(zhuǎn)化率對比

表2結(jié)果表明，微通道反應(yīng)器中時(shí)空收率相對較高，比常規(guī)反應(yīng)器約高4個(gè)數(shù)量級。在擴(kuò)大產(chǎn)率和生產(chǎn)時(shí)，只需分別串聯(lián)和并行增加微通道反應(yīng)器的數(shù)量，即所謂的“數(shù)量放大”。

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