108-87-2 / 甲基環己烷的應用

背景及概述^[3]

甲基環己烷又稱六氫甲苯、環己基甲烷。無色液體。有可燃性。 相對分子質量98.19。相對密度0.7694。熔點-126.59℃。沸點100.93℃、16.3℃(1.333×10³Pa)。折射率1.4231。閃點-4℃。粘度0.732mPa·s(20℃)。蒸氣與空氣組成爆炸混合物，爆炸下限1.1%(體積分數)。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯和四氯化碳。本品有麻醉性。小鼠吸入LC50為40～50g/m³。工作場所最高 允許濃度1600mg/m³。

用途：有機溶劑，用于橡膠、涂料、清漆、樹 脂、蠟等;聚合稀釋劑、萃取劑;有機合成原料。制法：以甲苯為原料，催化加氫，可制得。催化劑可用鉑、鈀和鎳等。可在氣相中進行，或在苯液中進行。溫度150℃，壓力約5～15MPa。

制備^[1]

甲基-環己烷的來源主要依賴進口，從120號溶劑油中提取甲基-環己烷產品將會得到較好的經濟效益。

CN200610039269.6提供一種新的精餾和復合萃取精餾相結合分離甲基-環 己烷的工藝方法，與傳統工藝相比，新方法工藝步驟比較簡單，在得到高濃度正庚烷的同時，可以得到較高濃度的甲基環己烷，正庚烷收率及分離過程的能耗均明顯優于傳統的加氫精餾法。

本方法步驟如下：120號溶劑油①進入初餾塔T-1預處理，控制塔 頂溫度為94～96℃，回流比(R)為2～3，塔釜溫度為110～115℃，T-1底部 得到含34.5％以上的正庚烷和28.9％以上的甲基環己烷[物料②]；物料②經精 餾塔T-2處理，控制塔頂溫度為97～101℃，回流比(R)為3～4，塔釜溫度 為112～117℃，精餾塔T-2頂得到含51％以上的正庚烷和44％以上的甲基環己 烷[物料③]，塔釜物料④仍作為120號溶劑油；

精餾塔頂物料③進入復合萃取 塔T-3，經復合萃取劑萃取分離，控制塔頂溫度在98.0～99.5℃，塔底溫度在 115～125℃，萃取劑S2(環丁砜)⑤及萃取劑S1(N-甲基吡咯烷酮)⑥分別 在原料上方NS2、NS1位置進料，塔頂為98.9％以上的正庚烷⑦；復合萃取塔 釜混合液⑧經再生塔T-4處理，控制塔頂溫度為99.5～101℃，塔底溫度為225～ 238℃，再生塔塔頂分別餾出餾分分別為餾分⑨、餾分⑩，餾分⑨返還至餾分③， 餾分⑩為98.5％以上的甲基環己烷，再生塔底處理后溶劑分別送至餾分⑤、⑥ 循環使用。

分離過程的工藝條件：分離過程中各塔釜溫度控制、回流比、進料位置及 塔板數見表1所示，原料見表2所示，T-1～T-4分離結果見表3～6所示。

表1分離過程工藝條件:

由于本發明將傳統工藝中的萃取精餾改為復合萃取精餾，不僅工藝簡單， 而且分離后正庚烷濃度可以提高到98％以上，同時可以得到98％以上甲基環己 烷，正庚烷收率達到87.5％以上；分離過程能耗僅為加氫精餾法的55％左右。

圖1為精餾和復合萃取精餾結合分離正庚烷和甲基環己烷的工藝流程圖：

應用^[2]

3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽(C12H10Cl2N2·2HCl)是生產雙氯聯苯胺系列有機顏料的一種重要中間體，以其為主要原料制備的有機顏料產量約占有機顏料總量的27％，廣泛用于油墨、油漆、橡膠、塑料等著色和涂料印花漿及涂料染色漿的生產。現在國內以及國際上采用兩種催化還原方法制備3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽，這兩種方法都是基于催化加氫方法的基礎上，區別在于一種是用鹽酸進行轉位反應，一種是用硫酸+鹽酸進行轉位反應。

但是兩種方法不可避免的都要使用大量甲苯作為溶劑，因催化加氫反應中存在貴金屬催化劑，必須回收催化劑重復使用，回收時不可避免的會有大量甲苯揮發，后續處理工序也存在比較大的甲苯揮發。甲苯有毒，易起靜電，閃點低，不環保，容易對人體造成職業病。

CN201810770541.0提供一種甲基環己烷替代甲苯生產3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽的方法，以解決上述背景技術中提出的問題。為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種甲基環己烷替代甲苯生產3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽的方法，包括采用以下步驟制備而成：

S1：還原反應，將鄰硝基氯化苯、甲基環己烷、氫氧化鈉、水、催化劑、助催化劑和表面活性劑投入高壓反應釜中，開啟攪拌，控制攪拌速度為160～220rpm，持續反應4～8h后，將高壓反應釜內物料過濾，濾餅回收催化劑備用，濾液得到2,2′-二氯氫化偶氮苯和甲基環己烷混合物；

S2：轉位重排，2,2′-二氯氫化偶氮苯和甲基環己烷混合物降溫至40℃以下，2,2′-二氯氫化偶氮苯結晶，然后過濾，濾液去蒸餾回收，回收后返回還原套用，使用研磨機將2,2′-二氯氫化偶氮苯研磨至顆粒小于60目，送入23％鹽酸中轉位重排，控制反應器溫度為20～40℃，同時開啟攪拌，控制攪拌速度為60～100rpm，持續攪拌2～8h；

S3：純化，反應結束用壓濾泵將物料送入壓濾機中進行固液分離，液體鹽酸進行濃縮套用，濾餅先用清水洗滌，然后用熱母液進行溶化；

S4：脫色，向濾液中加入活性炭，攪拌15min后回收廢活性炭，并得到澄清液；

S5：降溫結晶，將澄清液轉移到結晶釜，用循環水降溫，溫度降至40℃；

S6：離心，3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽結晶后，再經離心后得到成品3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽。

主要參考資料

[1][中國發明,中國發明授權] CN200610039269.6 精餾和復合萃取精餾結合提取正庚烷和甲基-環己烷的方法

[2][中國發明] CN201810770541.0 一種甲基環己烷替代甲苯生產3,3′-二氯聯苯胺鹽酸鹽的方法

[3]實用精細化工辭典