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丙位壬內酯俗稱十八醛、椰子醛,化學名稱為γ-壬內酯,是一種淡黃色或無色油狀液體。濃時有椰子香味,稀釋時有杏仁味或桃花香,可用于需有油脂氣息的香精及許多調味香精,例如椰子及杏仁香精之中。是食品用及高級化妝品調香用 的主要內酯香料,國內外都以蓖麻油裂解所得的庚醛作原料加工制取。此法原料價昂,生產工藝復雜,成本高。隨著石油化工的發展,采用烯烴合成烷基γ-內酯的新路線就顯得日益優越,不僅有可能降低生產成本,而且有可能使國產品代替進口香料。飽和內酯類化合物是一類非常重要的食用香料,天然存在于各種水果中,現已廣泛用于各種飲料焙烤食品等食用香精的配方中。γ-內酯是γ-羥基羧酸分子內酯化得到的一類內酯類化合物,它們富含奶香、果香,具有留香時間長、香氣圓潤等特點。丙位壬內酯是γ-內酯中的典型代表化合物,具有椰子香氣,有油脂氣息,可用于需有油脂氣息的香精及調味香精(例如椰子及杏仁香精)之中。
長期以來,丙位壬內酯的合成國內外均采用庚醛和丙二酸縮合反應生成壬烯酸,然后以HY型分子篩或硫酸為內醋化劑,經加熱環化制取。此法分二步合成,下一壬內酯收率僅為52%左右,副反應多且產品質量不穩定,能源消耗大等問題。近年來固體強堿能使此類反應在溫和條件下進行高活性催化反應,不僅節約能源,而且減少環境污染,符合綠色化學研究方向,因此尋找環境友好的新型固體強堿催化劑受到廣大化學研究者的重視。
(1)以有機磷酸鋇負載的固體強堿為縮合催化劑,一步催化合成丙位壬內酯的新工藝
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的50mL干燥的三口燒瓶中,加人1.4-二氧六環,丙二酸和固體強堿(多乙烯多氨基乙基麟酸鋇-KOH-K),緩慢攪拌使丙二酸完全溶解,于40-50℃下30min內滴加新蒸餾過的庚醛。開始加溫使反應溫度在75-85℃之間,反應l h左右,直至不再有二氧化碳放出為止。然后升至恒溫反應,繼續保溫反應一段時間。反應完畢后,趁熱抽濾,回收催化劑,濾液自然冷卻至室溫,在攪拌下向反應物加人100ml 10%KOH溶液。分出有機層后,水相用50mL1.4-二氧六環分二次萃取,1.4-二氧六環萃取液與有機層合并,水洗至中性,用無水硫酸鈉干燥。常壓蒸餾回收1.4-二氧六環,然后減壓蒸餾,在123-128℃(800pa)下收集了丙位壬內酯。
2)由α-烯烴合成烷基γ-內酯主要有以下4種方法:
1. α-庚烯與次氯酸鈉在氯脲存在下進行反應制得戊基氯乙醇, 再與氫氧化鈣反應制得戊基環氧乙烷 , 后者與丙二酸醋鈉反應, 再經水解,加熱生成丙位壬內酯。
2. 用鈰、釩等高價醋酸鹽或醋酸錳作氧化劑, 由α-庚烯與醋酸反應制取
3. 用溴代醋酸與α-烯烴作原料,用過氧化苯甲酰作催化劑, 通過自由基反應, 在溫和條件下制取。此法產率較高。
4. 將辛烯于120-140℃緩慢加到過二硫酸鉀、脂肪酸鉀及堿性醋酸高鐵的 醋酸非均相混和物中 , 反應后得到產率65%的內酯, 烯烴轉化率為49% 。
總結以上4種路線中第1法反應過程復雜, 原料消耗較多,有的不易獲得;第3法的缺點是溴代醋酸制備困難且價格較高;第4法的缺點是過二硫酸鉀價高且反應復雜。因此采用第2種路線,此法的優點是原料價廉易得 , 反應步驟少 , 有工業化可能 。
分散固相萃取- HPLC- MS/MS法測定椰汁中丙位壬內酯
乙腈作為一種通用的提取溶劑在殘留檢測方面得到廣泛的應用,由于其對糖、蛋白質類化合物較難提取,對丙位壬內酯有較高的回收率,采用乙腈作為提取試劑,以最大限度地提取椰汁中的丙位壬內酯,并使提取液中的干擾物較少。
待測樣品直接用乙腈提取,PSA 分散固相萃取,采用電噴霧離子源(ESI)、多反應監測正離子模式掃描,選擇 m/z 157.1/139.1、m/z 157.1/121.1 作為 丙位壬內酯的定性、定量離子對,外標法定量。丙位壬內酯在 0.025 μg/m L~0.50 μg/m L 范圍內濃度與峰面積呈良好的線性關系,儀器檢出限為 0.025 μg/m L,方法的檢測限為 0.10 mg/kg,定量限為 0.40 mg/kg,添加水平為 0.10、0.20、0.40 mg/kg 時 丙位壬內酯的平均回收率范圍分別為92.4 %~98.4 %,相對標準偏差為 6.8 %~7.6 %(n=10)。
丙位壬內酯含量的測定方法,方法前處理簡單、快速,操作簡便易行,且準確、靈敏度高,重現性好,檢出限低,具有較強的實用性。
1. 用于調配食用香精、飼料香精等
2. 用作椰子香精的主香劑,還用于調配奶油、杏仁、桃子、櫻桃、堅果、熱帶水果等香精。在烘烤食品中使用量為55mg/kg;糖果中33mg/kg;布丁類中28mg/kg;口香糖中15mg/kg;冷飲中14mg/kg;軟飲料中11mg/kg。
3. 常用于甜沙司醬、烘烤食品、布丁。
4. 丙位壬內酯可用于配制果香型飲料香精,如椰子香精、苦杏仁香精等,還用作高級化妝品調香用的香料。也是一種有機合成的原料。