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草甘膦(Glyphosate)是1971年由Monsanto公司開發出在世界農業中具有劃時代意義的廣譜除草劑。草甘膦大量用于農田各種雜草的防除,也可用于非農田雜草的治理,如園林、苗圃、鐵路、公路、森林、湖泊等。目前,草甘膦已成為世界上應用最廣、使用量最大的農藥品種,其年銷售值一直居農藥之首。
草甘膦純品為非揮發性白色固體,約在230℃時熔化,并伴隨分解。25℃時在水中溶解度1.2%,不溶于一般溶劑,其鹽類溶于水。不易燃,不易爆,常溫下貯存穩定。對中炭鋼和馬口鐵容器有腐蝕作用。低毒。大鼠急性經口LD50為4300毫克/千克。兔急性經皮LD50>50000毫克/千克。對兔眼睛和皮膚有刺激作用。草甘膦不易被動物胃腸吸收,不經代謝很快由腎、腸道排出,在體內不積累。在試驗條件下,對試驗動物未見致畸、致突變、致癌作用。
草甘膦殺草譜廣,對40多個科的植物有防除作用。在果園、桑園、茶園和膠園的化學除草中得到廣泛應用。各種雜草對草甘膦的敏感程度不同。防治一年生雜草,如稗、狗尾草、牛筋草、馬唐、藜、繁縷等,用有效成分600~1050克/公頃。對車前、小飛蓬、鴨趾草等則需1125~1500克/公頃。而防治白茅、蘆葦、香附子、硬骨草、刺兒菜、紫菀等雜草時,則需1800~2550克/公頃。一般在雜草生長旺期,每公頃對水450~750升,對雜草作莖葉處理。加入適量陰離子型表面活性劑可加快草甘膦的吸收速度。
藥物只有在接觸植物綠色組織時才有殺傷作用;接觸莖稈的褐色部分不會造成傷害。豆科和百合科植物對草甘膦的耐藥力相對要高。對稻麥(或油菜)輪作的地塊,在收割后倒茬期間,可參照上述草情和劑量進行處理。一般在施藥后第二天,便可不經翻耕直接播種(或移栽)。
這種少耕法對爭取農時十分有利。利用特殊的施藥方法(如定向噴霧)或雜草及作物種子出土的時差,可使草甘膦獲得選擇性。還適用于休閑地、荒山(地)造林前化學整地、開設和維護防火線、飛播前滅草。應根據雜草組成及覆蓋度適當增加藥量和噴霧容量。
主要通過抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶的活性,破壞莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的轉化,從而使蛋白質合成受到干擾而導致植株死亡。草甘膦內吸傳導性極強,莖葉吸收后能傳到地下根莖和分蘗中,對多年生深根雜草的地下組織破壞力很強。入土后即與鐵、鋁等離子絡合而失去活性,對土壤中潛藏種子無殺傷作用。
草甘膦是一種有機磷類滅生性的除草劑,它可控制世界上危害最大的78種雜草中的76種,由于其強大的除草性能,而成為目前我國發展最快、使用量最大的除草劑。對植物噴灑草甘膦后,草甘膦能在植物體內的木質部和韌皮部中傳導,這一傳導速度主要受植株年齡、土壤含水量、氣溫與相對濕度以及藥劑中的助劑類型等諸多因素的影響和制約。
代謝強和增殖率高的植物組織器官如結節,根尖,莖尖等對草甘膦有很強的富集能力。試驗證據顯示葉面噴灑草甘膦后有大量的草甘膦積累在這些組織器官中。研究表明葉面噴灑后,植物吸收的草甘膦有80%的被轉運到莖尖和根尖,即使葉面噴灑用量很低,這些組織中累積的草甘膦含量也很高。先前已有報道,當以0.5 kg·hm-2的低劑量噴灑后,這些組織中草甘膦含量可達到0.3 mM,如果噴灑的劑量或次數更多,這些組織中富集的草甘膦含量會更高。
對西紅柿和菠菜噴灑草甘膦后,這些組織中草甘膦的含量達到干質量的16%。草甘膦積累于植物的地上部分生組織,能夠抑制芳氨酸(苯丙氨酸、色氨酸與酪氨酸)生物合成,導致包括蛋白質合成及次生產物若干代謝反應失調以及莽草酸合成途徑受阻,其作用靶點有三:質體5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸(EPSP)合成酶、胞質EPSP合成酶以及胞質3-脫氧-D-阿拉伯-庚酮-7-磷酸合成酶(AroG)。
一般而言,對植物使用草甘膦后24~28 h內即傳導到根部、葉部,通常1年生雜草在2~4d,多年生雜草在7~10 d就會顯示出受害癥狀:失綠、發黃、枯萎和死亡。此外草甘膦對植物體內的光合碳代謝和蔗糖轉運也有不利影響,特別是在水培條件下更為明顯。植物可以通過兩種途徑代謝草甘膦(與微生物降解草甘膦的途徑類似),一是C-N鍵氧化裂解產生氨甲基膦酸(AMPA),另一途徑是C-P鍵被C-P裂解酶分解產生N-甲基氨基酸,代謝產物AMPA對植物有毒,但其活性顯著低于草甘膦。
1.典型癥狀有胃腸道腐蝕,如咽痛、吞咽困難及胃腸道出血等。
2.少數病例可發生低血壓、肺水腫等。
3.眼被污染后,出現眶周水腫及球結膜水腫。
4.皮膚接觸者,可出現接觸部位的皮膚腫脹及感覺異常。
1.立即脫離事故現場至空氣新鮮處。
2. 眼被污染立即用清水沖洗。
3. 口服者洗胃,注意避免發生吸入性肺炎。
4.對癥、支持治療。
(1)草甘膦為滅生性除草劑,施藥時切忌污染作物,以免造成藥害。
(2)對多年生惡性雜草,如白茅、香附子等,在第一次用藥后1個月再施一次藥,才能達到理想防治效果。
(3)在藥液中加適量柴油或洗衣粉可提高藥效。
(4)在晴天、高溫時用藥效果好,噴藥后4~6小時內遇雨應補噴。
(5)草甘膦具有酸性,貯存與使用時應盡量用塑料容器。
(6)噴藥器具要反復清洗干凈。
目前已經實現工業化的只有甘氨酸路線和亞氨基二乙酸(IDA)路線。我國主要采用甘氨酸路線,而國外由于具有原料優勢,主要采用亞氨基二乙酸路線
甘氨酸路線的基本過程是首先以氯乙酸或氫氰酸等原料合成甘氨酸,然后甘氨酸再與其它原料反應合成草甘膦。由于采用原料的不同,甘氨酸路線又可以分為不同的工藝路線,具體分類如圖所示。從工藝路線分類來看,不管采用哪種路線,都要經過甘氨酸合成這個步驟,因此,合成價格低廉、質量優良的甘氨酸成為甘氨酸路線的關鍵之一。由于采用的原料不同,合成甘氨酸也有不同的工藝路線。
1)氯甲基磷酸法采用甘氨酸、多聚甲醛和三氯化磷為原料來合成草甘膦,主要的反應方程式如式:
這種方法具有工藝路線短、原料種類少的優勢。但是由于原料三氯化磷腐蝕性較強,生產周期長,成本高,安全性差且收率很低(僅有40 %左右),難以實現大規模生產,目前該方法已經被淘汰。
2)亞磷酸烷基酯法合成草甘膦
亞磷酸烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯為原料,經加成、水解反應合成草甘膦的方法。這種方法根據原料亞磷酸烷基酯烷基的不同又可分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法以及亞磷酸二甲酯法。其中,亞磷酸三甲酯法原料成本高,工藝條件要求苛刻;亞磷酸二乙酯法產品的收率和質量均不高;而亞磷酸二甲酯法由于優勢明顯,成為草甘膦合成的主要方法,主要的反應方程式如式
亞磷酸二甲酯法由沈陽化工研究院于1987年研究開發成功,目前已經實現了工業化,甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線也已成為我國草甘膦生產主要采用的工藝路線。亞磷酸二甲酯法合成草甘膦工藝過程相對簡單、原料來源廣、產品純度高,且三廢排放少。同時隨著生產技術不斷改進,亞磷酸二甲酯法已經實現了連續化生產工藝,并且采用全自動DCS 控制系統,實現了生產過程的最優化,不僅大
幅降低了生產成本,而且產品質量更加穩定,生產過程中產生的三廢也得到了很好的循環利用,參加反應的原子幾乎全部轉化為產物和有用的副產物,原子經濟性幾乎達100%,實現了草甘膦的清潔生產。
亞氨基二乙酸路線是先合成亞氨基二乙酸(IDA),然后IDA 與甲醛、亞磷酸(或用三氯化磷代替亞磷酸)等反應生成雙甘膦,雙甘膦再經氧化得到草甘膦,反應基本流程如圖所示。
亞氨基二乙酸路線是目前世界上最先進的草甘膦生產工藝,使用這種路線生產的草甘膦占據草甘膦總產量的75%以上,全球最大的草甘膦生產商——美國孟山都公司就是采用這種路線進行草甘膦生產的。
[1] 草甘膦毒性研究進展
[2] 中國農業百科全書·農藥卷
[3] 實用中毒急救數字手冊
[4] 農藥經營使用知識手冊
[5] 化合物詞典
[6] 草甘膦合成工藝研究進展