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107-46-0 / 六甲基二硅氧烷的制備方法

背景技術

六甲基二硅氧烷作為有機硅下游產品生產的初級原料在有機硅生產中具有重要 作用,如應用于制備個人保護和化妝用品、醫用消泡劑和潤滑劑、食品工業脫模劑、交通器 械及儀表用阻尼液和剎車油、冷熱載體、涂料橡膠塑料添加劑等。

六甲基二硅氧烷不僅做為生產有機硅下游產品的原料,現在更多直接應用于清洗 行業。六甲基二硅氧烷做為環狀和線狀揮發性甲基硅氧烷(VMSs)的代表,與環境友好,不 像氟碳類清洗劑一樣破壞臭氧層。在美國,揮發性甲基硅氧烷硅油是揮發性有機化合物 (VOC)法規的免檢產品,可用作受法規限制的溶劑的替代品,使配方更有益于人類健康和環 境保護。可以作為電子、國防和航空工業使用的精密設備所用清洗劑的替代品。為此有機硅 巨頭道康寧公司特別設計以六甲基二硅氧烷為主適用于清潔航空導航系統組件、醫療儀器 及電子元件的清洗劑,其低表面張力的特性允許其被很快涂布,并有效驅除密封處的污染, 也是油類,潤滑劑,涂料及硅酮聚合物等的優異載體,適合于要求高凈度的載體應用。

六甲基二硅氧烷的高端應用對其質量也提出了更高的要求。六甲基二硅氧烷中的 硅羥基(以三甲基硅醇為代表)有較強的酸性,由于它的存在無法合成預期結構的硅氧烷 分子;氯離子能夠增強腐蝕作用從而大幅度的縮短儀器的使用壽命,效果最為明顯的就是 在酸性清洗劑中的氯離子,如用奧氏體不銹鋼制造的壓力容器中,如果有氯化物溶液存在 會產生應力腐蝕,即使是微量的氯離子,也可能產生應力腐蝕。無論是有機硅下游加工還是 高端清洗行業都需要硅羥基含量低,氯含量低的六甲基二硅氧烷產品。

中國專利CN 101362777A提出了一種制備六甲基二硅氧烷的工藝,將三甲基一氯 硅烷加入到碳酸鹽中固液反應,然后經烘蒸收集六甲基二硅氧烷,其產品的主要技術指標 只有含量>99.0%,而且制備過程中不可避免的產生了含油的固體氯化物,很難回收提純, 增加了處理難度且污染環境。

幸松民在《有機硅產品合成工藝及應用》中指出,工業上由三甲基一氯硅烷水解縮 合制備六甲基二硅氧烷,并描述了其生產過程,將三甲基一氯硅烷和水按比例通入搪瓷水 解釜中水解,生成的水解物及稀鹽酸進入分層器。上層水解物流出后經水洗、碳酸鈉溶液中 和、脫水、分餾后得到純度大于98% (質量分數)、收率高于95%的六甲基二硅氧烷。該方 法雖然較易實施,但是不容忽視的是水解產生的稀酸水因為酸水濃度低含油量高,而不易 被再利用,使用碳酸鈉溶液中和后產生了含油含鹽廢水無法再利用,這都對環境保護造成 了壓力。

國內銷售六甲基二硅氧烷產品提供的主要技術指標除了含量外也只是增加了一 個硅醇含量(%):< 1.0%。由于六甲基二硅氧烷的來源眾多,有來自于生產盤尼西林和 頭孢類抗生素的副產物,也有生產六甲基二硅氮烷的副產物,特別是藥物副產的六甲基二 硅氧烷雜質眾多,還含有大量甲苯、四氫呋喃等有機溶劑。這就造成了六甲基二硅氧烷的質 量差別極大,很難被應用于要求較高的場合。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做進一步描述。

實施例中氣相色譜的分析結果是在安捷倫7890A氣相色譜儀上獲得的,進樣量 Iul ;分流比100 : 1 ;進樣口溫度250°C ;載氣為氦氣;氫火焰離子化檢測,檢測器溫度 300°C ;色譜柱Hp-5 ;氯含量分析結果是通過三菱化學T0X-2100H總氯/硫分析儀獲得的; 水分含量結果是在平沼化學AQV-200微量水分測定儀上獲得的。

所述的制備高品質六甲基二硅氧烷的方法,步驟如下:

(1)在IL四口燒瓶中加入325g純水,將400g三甲基一氯硅烷(山東東岳有機硅 材料有限公司產品,純度99. 540% )滴加到純水中,通過控制滴加速度和換熱條件使反應 溫度保持30°C,劇烈攪拌使容器外圍液體線速度達到8m/s,滴加完后取樣氣相色譜分析, 分析結果:二甲基一氣娃燒:5. 949 *%,二甲基娃醇:0. 138 *%,TK甲基_娃氧燒:93. 204%。

(2)攪拌Ih后氣相色譜分析結果:三甲基一氯硅烷:1. 093 %,三甲基硅醇: 0. 162%,六甲基二硅氧烷:97. 890%。分出下層酸水,滴定法測定鹽酸濃度為30. 86%。 [0036] (3)在油相中加入325g純水,高速攪拌水洗0. 5h,氣相色譜分析結果:三甲基一氯 硅烷:0.001%,三甲基硅醇:0.180%,六甲基二硅氧烷:98.978%??偮群浚?8(^111。

同樣水洗過程再重復1次后總氯含量的降到17ppm。水洗過程中得到的第2次的 稀酸水用于第1次水洗,第1次水洗后的酸水用于前步水解。

(4)將所得油相轉入5L玻璃彈簧填料式精餾塔進行精餾。收集99?102°C餾分, 可以獲得六甲基二硅氧烷。其中收率達到97. 5%,六甲基二硅氧烷99. 99%,三甲基一氯硅 烷檢測不出(小于lppm),總氯含量檢測不出(小于lppm),硅羥基(以三甲基硅醇計)含 量0. 01 %,水分含量38ppm的產品。