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107-05-1 / 3-氯丙烯的應用

背景及概述[1][2]

3-氯丙烯又名烯丙基氯。無色液體。有不愉快的刺激氣味。分子量76.53。熔點-134.5℃。沸點45℃。閃點-26.7℃。相對密度0.9392。折射率1.4140。溶于乙醇、乙醚、丙酮、石油醚,微溶于水。易燃。有腐蝕性。有毒,空氣中最高允許濃度為1毫克/千克。性活潑。雙鍵處能發生加成反應,并能起聚合反應。

3-氯丙烯是一種重要的有機原料中間體,其主要應用是生產環氧氯丙烷,也應用于生產烯丙醇、甘油、丙烯胺、丙烯脂等,還廣泛應用于合成樹脂、農藥、涂料、粘合劑、潤滑劑等精細化工產品中。丙烯氯化法生產氯丙烯的工業生產技術最早是由美國Shell公司發明的,并于1948年建成了世界上第一套工業生產氯丙烯的裝置,開始了氯丙烯的大規模生產時代。

應用[2][3]

3-氯丙烯是重要的有機合成中間體,用于制造環氧丙烷、氯丙醇、甘油、農藥、醫藥、樹脂、涂料、膠粘劑、潤滑劑、丙烯磺酸鈉等。其應用舉例如下:

1. 用于環氧氯丙烷的萃取

該方法包括將含環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液在兩個萃取塔中進行連續萃取,其中,第一個萃取塔中,使3-氯丙烯自上而下流動,與含有含環氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液以及作為萃取劑的水的物流逆流接觸,得到富含環氧氯丙烷的萃取相,作為萃取劑的水與3-氯丙烯的重量比為1:0.5-2;在第二個萃取塔中,使富含環氧氯丙烷的萃取相自下而上流動,與水逆流接觸,得到富含環氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。

上述方法得到的富含環氧氯丙烷的萃余相不含或基本不含甲醇;同時本發明的方法還能獲得較高的環氧丙烷萃取率。

2. 生產環氧氯丙烷

方法包括:環氧化反應工序和萃取工序,所述萃取工序包括將環氧化反應工序得到的環氧化反應混合物在兩個萃取塔中進行連續萃取,其中,第一個萃取塔中,將環氧化反應混合物和水的混合物流與自上而下流動的3-氯丙烯逆流接觸,得到富含環氧氯丙烷的萃取相,水與3-氯丙烯的重量比為1:0.5-2;在第二個萃取塔中,將所述富含環氧氯丙烷的萃取相與自上而下流動的水逆流接觸,得到富含環氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。

本發明的方法得到的富含環氧氯丙烷的萃余相中不含或基本不含反應溶劑,能夠以更高的收率獲得具有更高純度的環氧氯丙烷。

制備[4]

氯丙烯的合成工藝較為成熟,合成方法主要有高溫氯化法、丙烯氧氯化法、烯丙醇氯化法等。

1)高溫氯化法:

丙烯和氯氣在高溫下進行氯化反應;工藝過程如下;干燥的丙烯(新鮮丙烯:循環丙烯=1:3)在加熱中預熱至350-400℃,在反應塔入口處,與氯氣混合(氯氣:丙烯=1:3),經特制的噴嘴噴入爐內,爐內溫度為500℃左右,利用氯化反應熱預熱丙烯。

丙烯單程轉化率為25%,氯的轉化為化學計算量,烯丙基氯的總收率為80-85%,除主產品氯丙烯外,還有1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、氯化氫、1,2,3-三氯丙烷及其他少量副產品。氯化反應物急冷到50-100℃,以除去氯化氫和丙烯,再經分餾而得3-氯丙烯。對于年產1.35萬t氯丙烯裝置,每噸產品約消耗丙烯700kg,氯氣1120kg。

2)氧氯化法

以丙烯為原料,以碲為催化劑,通過下列反應得到氯丙烯;丙烯、鹽酸和氧按2.5-1:1:1-0.2(摩爾比)的例混合。反應在240℃,0.101MPa的條件下進行。反應器為流化床,催化劑是載于載體上的TeV2O5H3PO4,并添加含氮物作促進劑,選擇性90%以上,流化床的空時收率大于100g烯丙基氯/L催化劑·小時。

3)烯丙醇氯化法

于10~20℃將硫酸滴入烯丙醇、氯化亞銅和鹽酸中,滴加完畢后保溫反應5h,靜置分層,上層液用水、5%碳酸鈉溶液、水各洗1次,分盡水后,蒸餾收集40℃以上餾分,即為3-氯丙烯。此法適用于小批量生產,收率73%。

4)一種1,2-二氯丙烷催化氧化制備3-氯丙烯的方法。

該1,2-二氯丙烷催化氧化制備3-氯丙烯的方法,其特征為:將金屬羰基催化劑置于固定床反應器中,通入氮氣,升溫后通入1,2-二氯丙烷進行脫氯化氫反應,收集反應產物生成3-氯丙烯;將反應產物經水洗、堿中和、洗滌處理,之后送入丙烯壓縮機、冷卻成為液體,之后經冷卻器,再經丙烯干燥塔干燥,之后經分餾、精餾,得到的重組分為產品。

本發明為工業副產物1,2-二氯丙烷的大量應用找到途徑,降低3-氯丙烯生產成本,不僅能增加企業的經濟效益,同時能解決有毒工業副產物的處理問題,環保效益明顯。工藝流程如下:

3-氯丙烯的應用

主要參考資料

[1] 化學物質辭典

[2] 李紅波;金欣;張永強;杜澤學;楊克勇.一種環氧氯丙烷的萃取方法.CN201210413367.7,申請日20121025

[3] 高國華;金欣;張永強;范瑛琦;杜澤學;楊克勇.一種生產環氧氯丙烷的方法.CN201210413348.4,申請日20121025

[4] 宋鵬斌;張建肖;薄純金;張昭利;張延軍.1,2-二氯丙烷催化氧化制備3-氯丙烯的方法CN201810397602.3,申請日20180428