手機掃碼訪問本站
微信咨詢
測定分子內(nèi)部某一特定位置同位素組成的技術(shù)，被稱為分子內(nèi)特定位置同位素分析或特征位點同位素分析（position-specific isotopeanalysis，PSIA）。以乙酸分子（CH3COOH）為例，其甲基（CH3）和羧基（COOH）會具有不同的C同位素組成，而乙酸整體的δ13C信號是由甲基和羧基的δ13C信號共同決定的。了解分子內(nèi)部不同位置的同位素組成，可提供分子形成機制的相關(guān)信息。
丁烷作為天然氣的主要成分，即是重要的化工原料，也是大氣的主要污染物，同時也被認為是典型的無機成因碳氫化合物，存在于地球深部或其它行星及衛(wèi)星。丁烷有正丁烷和異丁烷兩個異構(gòu)體，且彼此在物理化學(xué)性質(zhì)上有所差別。那么，丁烷內(nèi)部特征位點的同位素效應(yīng)會為我們提供哪些信息呢？
中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室研究人員采用超越簡諧近似和Born-Oppenheimer近似的方法，引入非諧校正、內(nèi)轉(zhuǎn)子校正、DBOC校正（波恩-奧本海默近似的修正）等8個校正項，精確計算了正丁烷和異丁烷內(nèi)部的C、H同位素平衡分餾特征、丁烷異構(gòu)體分子間的C、H同位素平衡分餾信號，以及處于平衡狀態(tài)下異構(gòu)體間的豐度差異。
研究發(fā)現(xiàn)，前人基于大分子的同位素分餾計算（即“cutoff”處理），不能用于丁烷內(nèi)部和分子間的同位素分餾預(yù)測。同時，異丁烷內(nèi)部C、H同位素平衡分餾信號均接近正丁烷內(nèi)部C、H同位素平衡信號的2倍。該同位素信號有助于識別烷烴的異構(gòu)化。
“我們的計算顯示異丁烷的濃度在化學(xué)平衡時應(yīng)遠大于正丁烷，與自然樣品的觀測結(jié)果相反，表明丁烷濃度沒有達到平衡，受控于前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)特征和形成過程”，劉琪副研究員說，“例如，天然氣中正丁烷和異丁烷的比例既受干酪根的結(jié)構(gòu)影響，也受裂解過程控制，而丁烷的裂解也會影響甲烷、乙烷和丙烷的同位素組成。”
圖1丁烷異構(gòu)體同位素平衡分餾信號與溫度的依賴關(guān)系
這一研究結(jié)果可作為校準實驗分析、建立地質(zhì)溫度計和識別動力學(xué)過程的參考標準。基于計算結(jié)果，本研究進一步展望了丁烷分子內(nèi)部同位素分餾在地質(zhì)溫度計上的應(yīng)用可能，以及在識別碳氫化合物的生物氧化和無機成因方面的應(yīng)用潛力。
相關(guān)成果發(fā)表于國際權(quán)威期刊《Chemical Geology》：Liu Q.,Yin X., Zhang Y., Julien M, Zhang N., Gilbert A., Yoshida N., Liu Y.* 2021. Theoreticalcalculation of position-specific carbon and hydrogen isotope equilibriums inbutane isomers. Chemical Geology 561: 120031.劉琪副研究員為論文第一作者，劉耘研究員為論文通訊作者。