106-65-0/丁二酸二甲酯的制備方法

背景技術

丁二酸二甲酯（亦稱琥珀酸二甲酯），是一種無色或淡黃色液體（室溫），被廣泛用于環保型高沸點溶劑。丁二酸二甲酯也是一種重要的化工中間體，廣泛用于食品、香料、醫藥、涂料、橡膠、塑料等行業，用于合成光穩定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫藥中間體。

傳統的丁二酸二甲酯工藝技術為丁二酸和甲醇間歇法催化酯化合成，催化劑常用濃硫酸。由于濃硫酸腐蝕設備，具有氧化性、副反應多、產品不易分離及污染環境等缺點，且生產能力較低，已不能滿足當今綠色化工的要求。另外，現有采用丁二酸和甲醇的酯化工藝反應速度比較慢，反應難以進行徹底，使產品的分離精制困難。

CN101824627公開了一種丁二酸二甲酯的制備方法，在硫酸或鹽酸作用下順酐與甲醇在釜式反應器中間歇地催化酯化合成馬來酸二甲酯，然后采用電解還原法將馬來酸二甲酯轉化成丁二酸二甲酯。順酐作為生產丁二酸的原料，其與甲醇的催化酯化反應比丁二酸與甲醇的酯化反應要更容易、更徹底。但該方法在酯化過程中使用液體酸易導致設備腐蝕，催化劑與產品需進行多次分離且產品損失較大，不僅能耗高，而且污染環境；另外，馬來酸二甲酯電解還原法合成丁二酸二甲酯中 電流效率和原料轉化率不高，整個過程能耗、物耗均較大，且占地面積大不利于規模化生產。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種工藝流程比較簡單、原料轉化率高且能耗低、可規模化連續生產丁二酸二甲酯的方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：一種制備丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：包括酯化、加氫兩個反應過程：(I)順酐-甲醇溶液經過預酯化反應后從催化蒸餾塔的上部精餾段進入塔內，而甲醇從催化蒸餾塔的下部提餾段進入塔內，反應段中裝有固體酸催化劑，兩種物流在催化劑表面逆流接觸，經酯化反應合成馬來酸二甲酯；（2)在加氫催化劑和反應條件下，馬來酸二甲酯與氫氣在固定床反應器內加氫反應成丁二酸二甲酯產品。

所述順酐-甲醇溶液的預酯化反應在固定床反應器中進行。催化劑為固體酸催化齊U，反應條件為：溫度60?90°C，壓力0. 2?0. 8MPa，甲醇與順酐摩爾比為2?6，順酐空速為0. 5?1. 0h'經預酯化反應后，仍有少量順酐未轉化，同時馬來酸二甲酯選擇性有待進一步提高，產品中含有大量馬來酸單甲酯。

所述催化蒸餾塔包括一個塔釜、一個提餾段、一個反應段、一個精餾段和一個塔頂回流冷凝器，反應段中裝填固體酸催化劑。其中，固體酸催化劑為強酸性陽離子交換樹脂。樹脂催化劑在使用前需按照本領域已知方法進行預處理。

所述催化蒸餾塔的操作條件為：壓力0.1?0. 4MPa，塔頂溫度65?80°C，反應段中部溫度70?110°C，塔釜溫度80?120°C，甲醇與馬來酸單甲酯摩爾比為1. 2?4，停留時間為80?140分鐘。由于采用催化蒸餾方式，能及時移走生成物馬來酸二甲酯和水，使馬來酸單甲酯達到深度轉化，同時也使在預酯化反應器中未反應的順酐反應完全。

所述加氫催化劑為負載型催化劑，采用常規的浸潰方法制備。催化劑活性組分為第VDI族金屬Fe、Co、N1、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含量為0. 2?10%(wt)，載體為Al203、Si02、Ti02、ZrO2、活性碳(C)中的一種或幾種。其中，催化劑活性組分優選為Pd，含量為0. 4?2. 0%(wt)。

所述加氫反應工藝條件為：反應壓力0.1?5MPa，優選2?3MPa ;溫度60?200°C，優選120?160°C ;酯進料空速0. 2?3. 01Γ1，優選0. 5?1. 51Γ1 ;氫酯摩爾比2?100，優選10?40。

本發明方法中，操作條件適用于丁二酸二甲酯制備的情況，實質上本方法也適用于其它丁二酸二烷基酯的制備情況。

本發明具有如下優點：（I)采用固體酸催化劑和催化蒸餾工藝，簡化了分離工藝，整個反應流程簡單、能耗低、無污染；（2)在順酐催化酯化反應段中，順酐轉化率100%，馬來酸二甲酯選擇性大于99%; (3)在馬來酸二甲酯催化加氫反應段中，馬來酸二甲酯的轉化率和產品丁二酸二甲酯的選擇性均大于99. 8% ； (4)連續的酯化、加氫過程使丁二酸二甲酯的生產實現了連續化、規模化。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發明方法和效果，但不僅限于實施例。

按照本發明方法，使用酸性樹脂催化劑，配合適宜的工藝條件，以順酐與甲醇為原料進行催化酯化合成馬來酸二甲酯，具體條件及反應結果見表I。

表I順酐與甲醇催化酯化合成馬來酸二甲酯結果

從表I可知，在順酐催化酯化反應段中，順酐轉化率100%，馬來酸二甲酯選擇性大于 99%.