106-48-9 / 對氯苯酚的主要應用

背景及概述^[1-2]

對氯苯酚為白色晶體，不純時為黃色或粉紅色，有不愉快的刺激性氣味。相對密度1.306，熔點37℃，沸點217℃，折光率1.5579(40℃)。稍溶于水，溶于苯、乙醇、乙醚，能與蒸氣一同揮發。由苯酚進行氯化或對氯苯胺經重氮鹽與硫酸共熱水解而制得。用作藥物和染料中間體，酒精的變性劑和精煉礦物油的選擇性溶劑等。對氯苯酚作為一種重要的中間體，其制備方法的研究一直得到人們的重視，近期國內的文獻也報道了可喜的研究成就，生產工藝和工程的開發以及衍生產物的開發則相對落后，因此，很有必要組織力量就提高工業裝置對氯苯酚的收以及后續產品工藝開發作一系統的探討，從而提高我國在這一領域的整體技術水平。

應用^[2-4]

對氯苯酚曾大量用于生產殺菌劑三唑酮、三唑醇等農用化學品，近一兩年來，由于國內三唑酮產量的下降，導致部分對氯苯酚生產裝置開工不足，進而又引起副產物鄰氯苯酚貨源趨緊，因此，開發對氯苯酚衍生產品，是頗具現實意義的課題。根據文獻報道，對氯苯酚在硼酸及發煙硫酸催化下與苯酐反應，得到1，4-二羥基蒽醌，這是一種重要的染料中間體。目前，國內已有的1，4-二羥基蒽醌幾乎都采用對苯二酚路線，與對氯苯酚路線相比，對苯二酚路線收率較低，且對苯二酚的價格又高于對氯苯酚，所以，如改用對氯苯酚路線，可使1，4-二羥基蒽醌的制備費用有較大幅度的下降，同時又能減少環境污染。西方工業發達國家1，4-二羥基蒽醌主要采用對氯苯酚路線，其工藝技術比較成熟，值得國內的生產廠家借鑒。

此外，還可用于制備5-氯水楊酸，其步驟是：1、在非水溶性溶解和水的混合溶劑中，加入對氯苯酚和強堿，氯苯酚和強堿的摩爾比為1：1，通過油水分離的方法將水份除去，得到對氯苯酚鈉鹽的懸浮液；2、向對氯苯酚鈉鹽的懸浮液中加入既能溶解對氯苯酚鈉鹽又能吸收二氧化碳的催化劑，然后置于二氧化碳氛圍中，再升溫至100-150℃，反應至不再吸收二氧化碳為止，降溫并排除二氧化碳，得到混合液；3、將混合液進行精制，得到5-氯水楊酸。該方法簡單，操作方便，合成成本低。

制備5-氯-2-羥基-3-硝基苯乙酮。所述的制備方法是在催化劑的存在下，對氯苯酚和乙酰化試劑在無溶劑條件下反應，減壓蒸餾得乙酸對氯苯酚和副產品冰乙酸。向乙酸對氯苯酚酯中加入路易斯酸，進行弗里斯重排反應，反應完全后，向體系中加入水，攪拌得固體沉淀，甲醇重結晶得5-氯-2-羥基苯乙酮，加入冰乙酸溶解，然后滴加硝化試劑，攪拌過濾，得5-氯-2-羥基-3-硝基苯乙酮。本發明降低了生產成本、反應周期短、純度高、收率高、操作簡便、易實現工業化。

制備^[2]

苯酚氯化法制備對氯苯酚是目前工業上采用的主要方法，按氯化劑的不同又可分為氯氣法、氯化硫酰法和氯化銅法三種。

1. 氯氣法

苯酚無需催化劑即可與氯以很高的速度進行氯化反應，生成對氯苯酚、鄰氯苯酚及少量的間氯苯酚，反應條件對目的產物對氯苯酚的選擇性有極大的影響。

據日本專利報道，苯酚在惰性溶劑存在下與氯氣反應，反應溫度控制在40℃左右，其對氯苯酚的收率為52%。文獻介紹的方法中醋酸為溶劑，在30～85℃將氯氣與二氯化碳的混合物通入苯酚溶液中，轉化率控制在65%～70%，對氯苯酚的選擇性在60%以上。近期文獻報道的制備方法中普遍采用了催化劑，文獻以三苯基膦(Ph3P)為催化劑，苯酚在80℃下通氯反應，制得對氯苯酚，選擇性為70%。法國專利公開了以硫代二苯醚為催化劑，苯酚與氯氣反應制備對氯苯酚的方法，反應溫度為55℃，轉化率72.7%，選擇性達到66.5%，如不用催化劑，則選擇性為54.5%。國內學者的研究結果表明，通過控制通氯量等反應條件，可使對氯苯酚收率達到90%。

2. 氯化硫酰法

苯酚與氯化硫酰在催化劑存在下反應生成對氯苯酚，所用的催化劑主要有三氯化鐵、三氯化鋁等，目的產物的選擇性很高，因而，這條工藝路線是西方工業發達國家普遍采用的成熟工藝。60～70年代的一些專利文獻報道了在鐵和有機硫化物存在下氯化硫酰制備對氯苯酚的方法，采用鐵粉作催化劑時，對氯苯酚的收率可達到80%，有機硫化物的存在，有利于提高對位產物的選擇性。

3. 氯化銅法

將苯酚溶于醋酸中，在加壓下與氯化銅反應可得到對氯苯酚，收率達到86%，如改用DMF作為溶劑，則生成對氯苯酚的選擇性在85%以上。氯化銅法也可在常壓下進行，反應過程是在氮氣保護下，于95℃向苯酚和氯化銅的鹽酸溶液中通入氯氣，對氯苯酚的收率為81.1%。通入氮氣可使反應生成的氯化亞銅再轉化為氯化銅，從而提高了反應物的濃度。

主要參考資料

[1] 化學物質辭典對氯苯酚的合成及應用

[2] CN201810121615.8一種5-氯水楊酸的合成方法

[3] CN201410677112.05-氯-2-羥基-3-硝基苯乙酮的制備方法