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4-氯苯胺（4-氯苯胺4-氯苯胺）是一種熔點為341～344K，沸點為505K，易溶于乙醇、乙醚、丙酮和二硫化碳的白色或黃色結晶。4-氯苯胺4-氯苯胺是精細化工生產中的一種重要的原材料，廣泛應用于合成醫藥、農藥、橡膠和日用化工等領域，其需求量隨著化學工業的發展與日俱增。目前，大部分4-氯苯胺都是由對氯硝基苯還原制得，還原方法主要有金屬還原法、電化學還原法、非氫還原劑還原法、催化加氫還原法等，其中催化加氫還原法工藝先進，收率高，更符合 現代化工對原子經濟性的要求；其中貴金屬催化加氫法占主要地位，過去主要采用高溫高壓下的多相催化還原法，但由于高溫下微晶在載體表面易聚集，影響其分散性，進而影響催 化劑催化活性，近年來低溫低壓下的多相催化逐漸吸引科研工作者的興趣。催化加氫法的關鍵點是如何控制反應的選擇性，防止脫氯副反應的發生。
4-氯苯胺是精細化工生產中的一種重要的原材料，廣泛應用于合成醫藥、農藥、橡膠和日用化工等領域，其需求量隨著化學工業的發展與日俱增。如在染料行業中，4-氯苯胺4-氯苯胺 是合成染料和色酚 AS-LB 的重要中間體；在醫藥行業中，4-氯苯胺4-氯苯胺 是合成非那酊、利眠寧等藥物的中間體；此外，4-氯苯胺4-氯苯胺還可以用來生產殺菌劑、聚氨酯樹脂交聯劑和彩色電影膠片成色劑等。
1. 金屬粉還原
鐵粉還原法是最早采用的還原硝基化合物的方法，也是使用較廣的一類還原方法。在一定條件下，電動勢排在氫氣以前的金屬都可以用來還原 p-CNB 加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺，如 K、Ca、Al、Zn、Fe 等。在所有金屬中，考慮到成本問題，鐵粉是用得最多的金屬，其在酸性介質中還原 p-CNB 的反應式如下：
該方法易于操作、產物選擇性好、工藝比較成熟；但是酸性條件對設備要求較高、含酸廢水、廢渣的排放會對環境造成嚴重污染。為克服上述缺點，研究者發現了幾種能夠替代 Fe 粉的還原劑。在酸性介質 HCl 水溶液中使用 Al 粉作還原劑能把鄰、間、對溴硝基苯還原為鄰、間、對溴苯胺，Al 粉的氧化產物為 Al2O3。用 Zn 粉作還原劑還原 2,4-二硝基氟苯制備 2-氟-5-硝基苯胺，發現當 Zn 粉的物質的量為反應物的物質的量的 4 倍時，在乙醇作溶劑，溫度為 323-333K 的條件下反應 3h，產物 2-氟-5-硝基苯胺的收率為 70.1%。
2. 硫化堿還原法
硫化堿還原法適用于含有與酸容易發生反應的基團的硝基化合物的催化加氫反應，以 Na2S、Na SH 和 Na2S2（有時也用 H2S 或 Fe S）為還原劑，在
H2O 存在條件下還原硝基化合物的方法。以 Na2S2還原 p-CNB 為例，其反應式如下：
在弱堿性環境中，氫氣壓力為 100-200k Pa 條件下，使用 H2S 作還原劑還原鹵代硝基苯，制得相應的鹵代苯胺。使用 Na2S2作還原劑還原對氯鄰硝基苯酚，產物對氯鄰氨基苯酚的收率為 72 %。由于硫化堿是一種弱酸強堿鹽，因此有在堿性介質中反應的硝基化合物才能使用此方法還原。該方法與鐵粉還原法相
比，具有實驗條件溫和，還原劑與反應產物易于分離，對反應器腐蝕較小等優點；
但硫化堿類的價格較高、產品收率不高、反應中仍有大量廢液產生，污染環境。
3. 水合肼還原法
水合肼（N2H4）還原法是一種較為普遍使用的還原方法，N2H4還原鹵代硝基苯是一個較為特殊的過程，即 N2H4在催化反應過程中會分解出氫氣N2H4本身不具備還原性能，但是在催化劑存在的條件下，能將鹵代硝基苯還原為相應鹵代苯胺，反應方程式如下：
N2H4只有在助催化劑存在的條件下才會分解出氫氣。所以該反應在低溫、低壓的條件下就能進行，并且具有較好的產物選擇性；但是 N2H4本身具有劇毒、價格昂貴、不易存儲等缺點，使其在工業應用方面受到很大的限制。
4. 電化學還原法
4-氯苯胺4-氯苯胺 也可以由 p-CNB 通過電化學還原的方法制得。直接電還原法和間接電還原法是兩種經常使用的電化學還原方法。在直接還原法中起還原作用的物為電子；而在間接還原法中，起還原作用的物種為被還原之后的金屬離子。電化
學還原法通常是在酸性電解質中進行的，較常使用的陽極填充物為銅電極。電化
學還原 p-CNB 的反應過程如下：
通過電化學還原將 p-CNB 還原為 4-氯苯胺4-氯苯胺，使用 Cu 電極為陽極，Pd 或
Pd-Ag 合金電極為陰極，在陰極和陽極兩個電極之間裝有一個細孔隔膜。電化學還原反應在溫度為 343-363K，電流≤200A/dm2的條件下進行在乙-酸性介質混合電解液中，陽極為 Pt 電極，陰極為 Cu 電極，溫度為 343K 下，電解還原 p-CNB 制備 4-氯苯胺4-氯苯胺，所得產物的產率為 84.6%。這種方法雖然具有反應過程簡單，產物選擇性高，環境友好，反應條件易于控制等特點。但是在用于大規模工業化生產的過程中，需要克服很多技術難題以及耗能高、缺少定型裝置的缺點。除此之外，傳質過程的控制、隔膜使用壽命及陰、陽兩極電極活性等也是很難解決的應用難題，目前該方法只應用于實驗室研究以及規模不大的工業化生產。同時，我國電力資源緊缺也制約了電化學還原法的發展。
5. CO/H2O 還原法
CO/H2O 還原法是以羰基配合物作催化劑，將鹵代硝基苯還原為相應的鹵代苯胺的方法。在 CO 存在條件下，羰基配合物催化劑催化還原 p-CNB 的反應方程式如下：
在堿性條件下，使用 Fe(CO)5作催化劑首次成功的將p-CNB 還原為 4-氯苯胺4-氯苯胺。 CO 在 Ru3(CO)9(TPPTS)3作催化劑的條件下還原鄰氯硝基苯（o-CNB）的反應，在反應條件經過優化后，鄰氯苯胺（o-CAN）的選擇性明顯升高，達到 99%以上。CO 催化還原法具有操作簡單、反應條件易控制、產物選擇性好、原料豐等優點，已引起國內外研究者的廣泛關注。目前，CO 在催化劑存在條件下還原鹵代硝基苯制備相應鹵代苯胺的過程對催化劑的需求量很大，加上催化劑在這一過程回收困難、在反應過程中容易失活。因此，只有減少催化劑的用量，提高催化劑的使用壽命，CO 還原法才能實現大規模的工業應用。
6. 光化學還原法
光催化還原法是一種新興的還原鹵代硝基苯的方法，在還原過程中，主要是
光生電子起還原作用。這種還原法反應條件溫和、產物收率較高，但是需要使用
特殊的反應裝置。使用 i-PrOH 作溶劑，HCOOH 作空穴清除劑，在Pyrex
玻璃反應器中進行光催化反應。當溶劑與清除劑的體積比為 9:1 時，在常溫下用 300nm 以上的紫外光照射 P25TiO2與 p-CNB 的懸浮液 12h，產物 4-氯苯胺4-氯苯胺 收率高達 99.2%。
7. 催化加氫還原法
催化加氫還原法是指在催化劑存在下以 H2作為還原劑還原鹵代硝基化合物的方法。該方法對環境污染小、產物選擇性高。現在工業上大多采用這種方法還原鹵代硝基苯來制備相應的鹵代苯胺。根據反應底物所處狀態的不同，催化加氫法可以分為氣相加氫法及液相加氫法兩類。氣相加氫法的反應物為氣態，實際上為氣—固反應，這種方法適用于在較低溫度下容易發生氣化的硝基化合物的還原。液相加氫法是將反應物溶解在液相溶劑中，一般使用固態催化劑，在還原劑為氫氣的條件下還原硝基化合物的方法，它的實質是氣—液—固三相反應。根據所使用的催化劑性質的差異，液相催化加氫法又可以細分為均相催化加氫法和非均相催化加氫法。均相催化一般采用金屬配合物催化劑，但是其價格相對昂貴，而且產物與催化劑互溶，不易于產物從反應體系中的分離，從而使其只能用于實驗室研究。目前，在工業生產中大規模采用非均相催化過程來還原硝基化合物。p-CNB催化加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺 是一個十分復雜的過程，此過程主要包括硝基還原為亞硝基和氨基、脫氯反應的發生、反應中間產物對氯亞硝基苯和 4-氯苯胺4-氯苯胺 以及對氯苯基羥胺之間的兩分子縮合反應。縮合反應產生的副產物經過進一步加氫最終會轉化為4-氯苯胺4-氯苯胺，對 4-氯苯胺4-氯苯胺 的產率沒有影響。然而，脫氯副產物的產生，在降低 4-氯苯胺4-氯苯胺選擇性的同時生成的 HCl會嚴重腐蝕反應器。所以脫氯副反應是影響 p-CNB 催化加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺 的關鍵因素，要想使 4-氯苯胺4-氯苯胺 的收率提高必須有效的抑制脫氯副反應的發生。p-CNB 催化加氫制備 4-氯苯胺4-氯苯胺 的反應式如下：
目前，能有效抑制 p-CNB 加氫脫氯的方法主要有兩種：一是在反應體系中添加脫氯抑制劑，如嗎啉、p Kb<3 的有機胺、噻吩等，也可以通過選擇適當的工藝來盡量避免加氫脫鹵的發生。對催化劑進行毒化處理或者改性也可以起到抑制脫鹵的作用。脫氯抑制劑主要是通過改變催化劑表面金屬的電子結構，來達到抑制 p-CNB 加氫脫氯的目的。在以骨架 Ni 和 5%Pd/C 作催化劑條件下，在反應體系中加入噻吩作為脫氯抑制劑，使用甲醇作溶劑還原幾種二氯硝基苯，在適宜的溫度和壓力條件下，制得相應二氯苯胺的選擇性均高達 99%。Ni 作催化劑催化 p-CNB 加氫，脫氯抑制劑為（CNE），在溫度和壓力分別為 333K 和 0.6MPa 的條件下，反應 165min 后，產物 4-氯苯胺4-氯苯胺 的選擇性為99.2%。雖然加入脫氯抑制劑可以提高產物的選擇性，但是同時也會使催化反應活性降低，脫氯抑制劑的性質和用量對目標產物的選擇性有很大影響。并且，脫氯抑制劑的加入使目標產物從反應體系中的分離變得更加困難。
[1] 介孔TiO_2負載Pt_Fe_催_省略_氯硝基苯選擇加氫制4-氯苯胺的研究
[2] 4-氯苯胺的制備方法
[3] CN201711340016.7一種對氯硝基苯選擇性加氫制備4-氯苯胺的方法