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對甲酚,無色或淡黃色的液體或晶體,微溶于水,溶于乙醇、乙醚和堿溶液。甲酚是對甲酚、間甲酚、鄰甲酚三種同分異構體混合物的總稱, 主要來源于化工合成或煉焦、油頁巖干餾和城市煤氣的副產品。 雖然甲酚混合物的用途很少,但是其各單體是用途廣泛的有機化工中間體。 對甲酚可用于農藥,染料,塑料等工業部門,在醫藥上還可以用作腸驅蟲劑、消毒劑、局部防腐蝕劑等。 間甲酚可用于分析試劑及有機合成方面,是合成抗氧劑、農藥、維生素 E、化妝品以及醫藥的重要原料;同時,在合成樹脂、彩色膠片顯影劑、粘合劑等方面也有重要應用。 目前國內外對高純甲酚單體需求量日益增大,而生產能力不足,造成供不應求。
由于間、對甲酚沸點僅相差0.4℃,熔點相差24.6℃,普通精餾難以進行分離提純。根據實驗相圖的結果,此比例正處在該二元系的共融區,常規結晶也無法實現間、對甲酚分離。而混酚的應用有限,間、對甲酚單體附加值更高。目前國內問、對甲酚生產難以滿足需求,需要大量進口,如果能夠運用簡便、安全、經濟的方法分離出甲酚單體,則能有力提升該類物質后續產品的國際競爭力。
絡合(加合)分離法是指在間、對甲酚混合物中加入一種特殊化合物,而該特殊化合物可以與間甲酚或對甲酚中的其中一種單體形成固體絡合物,或者能與選定的目標化合物發生加合反應生成分子化合物,從而達到分離的目的。在國內外的研究中,主要可選絡合物有尿素、叔丁醇以及哌嗪等。
包鐵竹等在總結一系列文獻的基礎上用類似尿素絡合法分離甲酚混合物的方法得到對甲酚,其中混酚中對甲酚的質量分數需大于30%。原理為哌嗪(或六水哌嗪)與不同甲酚生成絡合物的平衡常數不同,其中哌嗪主要作為絡合劑選擇性地分離甲酚異構體中的對甲酚(絡合晶體中哌嗪與對甲酚物質的量比為1:2)。在醚類溶劑中,哌嗪可與對甲酚生成絡合物沉淀,產物用1~3倍體積的正丁醚
萃取并精餾,得到提純的對甲酚。以含對甲酚70%~80%的混酚為原料,使用該工藝所產對甲酚的收率在92%以上。如果原料中有苯酚存在,則苯酚也會與哌嗪絡合,結晶產品中的苯酚可以采用精餾分離。反應方程式如圖所示。
對甲酚也能與聯苯胺在140℃時熔化生成物質的量比2:1的加成物,結晶條件110℃,95℃時離心分離,用苯洗滌加成物,真空蒸餾得純度98%的對甲酚,收率90%。從濾液中可得到純度99%的間甲酚,收率92%。
烴化法分離是指間、對甲酚在酸催化下與異丁烯進行叔丁基化反應生成烷基化衍生物,而生成的烷基化衍生物具有較大的沸點差,得到的衍生物再經精餾、重結晶、溶劑萃取、脫烴等物理化學方法進行分離得到單體。
該烴化反應為典型Friedel—Crafts反應,在苯環上發生親電取代反應形成碳正離子,在較低溫度(60~70℃)時用酸性催化劑進行甲酚叔丁基化。利用主、副產物的物性差異通過常規精餾分離得高純間、對甲酚衍生物,其中對甲酚的主要衍生物2,6-二叔丁基對甲酚直接作為抗氧劑出售,而問甲酚的衍生物在較高溫度(150~200℃)和酸存在下脫叔丁基,得到間甲酚單體。
萃取法是利用甲酚異構體在有機相如苯與水相NaOH溶液兩相體系中溶解度及分配系數的不同經過多次反復萃取使甲酚異構體從一種溶劑轉移到另一種溶劑中,將甲酚異構體提取出來達到分離目的的方法。
熔融結晶常用于分離同分異構體,一般包括結晶和發汗兩個過程[24。。對/間甲酚熔點相差24.6℃,可通過熔融結晶法分離。
吸附分離法是利用吸附劑對甲酚異構體的不同吸附能力選擇性地將甲酚異構體分離出來的一種方法,其主要過程是吸附一解吸一分離。
日本專利報道了一種微生物法分離甲酚,利用特定的單細胞微生物可將混甲酚中對甲酚轉化為對羥基苯甲酸,而間甲酚卻不會被氧化,后期通過普通方法分離即可得到間甲酚。IMBERT等研究發現以HFAU沸石[n(Si)/n(A1)=3.9-100]為催化劑,653 K、0.01 MPa條件下,由強酸位中心導致間甲酚發生異構化反應,主要生成對甲酚及少量其他副產物,有鄰甲酚、苯酚和二甲苯酚,通過間甲酚的異構化轉化反應選擇性得到高純對甲酚,但效果不是很明顯,轉化率較低。
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