手機掃碼訪問本站
微信咨詢
乙縮醛(化學名：二乙氧基甲烷，縮寫為乙縮醛)。在近十年來，在精細化工中，作為一種優良的有機溶劑而得到廣泛的商品化應用，其制備方法、分離精制和應用研究已受到世界各國的普遍關注。乙縮醛分子結構的本質決定了它具有特別好的化學穩定性，從而決定了它在化工工藝中有著廣泛的應用價值。實踐已經證明，乙縮醛在許多強堿(如金屬氫氧化物)、NaH、Grignard試劑和有機鋰試劑中都是穩定的，但它在酸的水溶液中又會表現得很穩定。實驗證明，乙縮醛在等體積的酸，水溶液中(pH=2)，在室溫下，混合24h后，乙縮醛的分解率僅為≤1％。這種穩定性是乙縮醛固有的疏水性所賦予的，其疏水性限制了它暴露在質子源中。所以，乙縮醛在中強酸水溶液中(pH>4)仍可穩定地使用。雖然乙縮醛也是一種醚類化合物，但它在氧化氣氛中形成過氧化物的傾向卻比其它的醚類(如四氫呋喃等)的這種轉化傾向低得多(乙縮醛在使用過程中很少轉化成過氧化物)。在其工業化應用中，為防止乙縮醛形成過氧化物危急生產過程，可在乙縮醛中添加100×10-6的丁基化對羥基甲苯(BHT)作過氧化抑制劑就足夠了。利用乙縮醛的化學穩定性，可在有機合成中用它作無毒的有機溶劑。這種溶劑的操作溫度適宜，粘度低，易于操作和處理；它與水相互的溶解度小，有利于產品提純，過程的經濟性會更好。從乙縮醛的分子構成基團可以看出，乙縮醛可用作化學反應試劑，如乙氧甲基化試劑、亞甲基化試劑和羰基化反應底物等。還可在無水的酸性條件，將乙縮醛作甲醛替代物和乙醇替代物使用。
1、乙縮醛作為溶劑
乙縮醛的化學穩定性和粘度低等特點決定了它在萃取、稀釋和再結晶等多種化工工藝中可用作使用性能良好的溶劑。由于乙縮醛與水不混溶，所以它作為化學加工的溶劑介質時，在循環使用過程中產生的廢液、廢水較少，從而提高了加工過程的環保優勢和經濟性。由于乙縮醛凝固點低至一66℃、沸點高達88℃，所以它的操作溫度范圍對許多化工過程都是適宜的。因此，乙縮醛是一種潛在的新一代工業用有機溶劑，它有可能取代現有的四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、1,4一二嗯烷、甲基叔丁基醚、環氧乙烷和其它醚類等有機溶劑(見表2)。乙縮醛用作工業有機溶劑，它具有使用范圍寬、無毒安全和易于操作等特點。
1.1有機合成中的溶劑
乙縮醛與其它醚類溶劑(如THF)相比，它最大的不同特點是乙縮醛具有水不混溶性和它的不吸濕性能。乙縮醛可制成非常干燥的產品(含水僅100～150×10-6，含過氧化抑制劑BHT僅100×10-6)，這種產品在室內敞開放置一年后，仍可直接用于對水敏感的有機金屬反應中(無需作進一步的干燥處理，因為它不吸濕)。但是，用于有機金屬反應作溶劑的“無水”級THF則必須在惰性氣體Ar氣中作防潮保存。在-NaH作堿性催化劑，3-丁炔-1-醇用芐基溴進行芐基化制取1-芐氧基-3-丁炔(香料中間體)的反應中，用乙縮醛做反應溶劑比用THF更好，前者不吸水，可使產品分離更為容易。在苯甲醛與正丁基鋰反應制取1-苯基-l-丁醇(藥物中間體)的過程中，用乙縮醛代替THF作反應溶劑，不僅產品分離更為容易，而且反應的轉化率還可提高5～10％。甲基鎂氯與苯甲醛合成1-苯基-1-乙醇(一種香料，又稱蘇合香醇)是一種典型的Crignard反應，其過程若用乙縮醛作反應溶劑，產品分離也要比用THF作溶劑時更容易。
在考察過的所有的有機金屬反應中，用乙縮醛作反應溶劑，都相當于或勝過無水級的THF溶劑。人們已經發現，在二烷基銅酸鋰催化的共軛加成反應、鈀催化的烯丙基化反應、稀有金屬催化的加氫反應和酶催化的多種酯化反應過程中都可用乙縮醛作反應溶劑，而且效果會更好。
1.2新能源助劑
乙縮醛是無水鋰電池和無水鋁電池中很有用的溶劑，與其它醚類溶劑比較發現，乙縮醛對電池電壓的改變很小，可抑制電極和電解質的分解，可使電池的反復充電次數更多。
美國FMC公司的研究者在乙縮醛溶劑中，將NaAlH和LiCl一起加熱，從25℃升溫到乙縮醛的沸騰回流溫度，直到反應完全，一步就可以通過復分解反應直接制得LiAlH產品171。日本學者開發出一種低污染的甲醇基汽車燃料。這種燃料由三類成份組成：
(1)甲醇；
(2)重汽油，而(1)／(2)的重量比=2～5；
(3)兩種以上的添加劑(其中包括乙縮醛，二乙氧基乙烷和MTBE等)。如此復配而成的醇基燃料用作環保汽車燃料表現出低的CO、HC和NO。尾氣排放量而且這種燃料在低溫下貯存亦穩定，不會發生相分離。這種燃料的辛烷值較高。
3、樹脂、涂料的加工助劑
乙縮醛是配置酚醛樹脂粘結劑、脲醛樹脂粘結劑和氯丁橡膠粘結劑的良好溶劑。這類粘結劑的粘度較小、滲透力強，涂刷性能好，且貯存穩定，有效使用期更長。此外，乙縮醛還可用于汽車涂料中常用的涂料助劑。在過氧乙烯漆稀釋劑中，乙縮醛可替代有毒的苯稀釋劑。
乙縮醛用作共聚甲醛樹脂生產的封端劑，不僅能提高共聚甲醛的熱穩定性，而且還可提高樹脂產品的收率。例如，德國Ticona公司的研究者將0．2X 10西(按所用三嗯烷單體重量計)三氟甲烷磺酸溶解在500×10-6乙縮醛中，并將其加進由96．6％三嗯烷和3．4％--氧戊環組成的混合單體中，在80℃進行聚合，制得共聚甲醛樹脂。這種聚合物分子中所含不飽和端基極少，僅有0．04％，其熔融粘度系數為2．5ml／10cmm。
2、乙縮醛作反應試劑
2.1作乙氧甲基化試劑
由于含有兩個氧，乙縮醛對醇、酚和胺的乙氧甲基化是非常有利的。典型的乙氧甲基化試劑還有氯甲基乙基醚，但它在堿性條件下是有害的，而乙縮醛在酸性催化劑條件下，作為乙氧甲基化試劑是無毒無害的，其典型乙氧甲基化反應如下：
2.2作為甲醛的等價物
乙縮醛是甲醛的一種保護形式，它可作為無水甲醛的替代物使用，能使反應更安全。例如，乙縮醛和CH20一樣可用作亞甲基反應試劑，其研究過的典型反應如下：
1. 可望將來作為抗癌藥的6一亞甲基取代的甾體衍生物的合成可在POCl，催化下由母體與乙縮醛反應制得。
2. 具有空間位阻的二烴基酚或三烴基酚在酸陛條件下與乙縮醛縮合反應，可生成二聚物和多聚物，這些聚合物無色、無毒，可作為橡膠、塑料的低揮發性抗氧劑。
3. 苯氨甲酸酯在過量酸催化下與乙縮醛反應，可制得二苯氨甲酸酯。
4. 用乙縮醛作反應試劑可一步合成二氫異黃酮衍生物。
1、二氯甲烷法
此法是合成二乙氧基甲烷較早的方法，反應不僅需要乙醇鈉作試劑，還要求無水操作，加上收率低，因而限制了它的發展。
2、二甲亞砜法
二甲亞砜對酸不穩定，加熱分解生成甲醛，甲醛與乙醇進行加成反應得到乙縮醛，由于二甲亞砜的用量多且產量不高，因而不利于大規模生產。
3、氯化鈣法
該反應收率較好，但反應時間長，后處理不便。
4、酸催化法
此法操作簡單，反應時間短、收率高，是較理想的制備方法。
5、德國的Ticona公司的研究者開發出催化縮醛億制取乙縮醛工藝，將反應蒸餾法和萃取蒸餾法結合在一個蒸餾塔中進行操作，由醛類和醇類的縮合反應獲得高產品濃度和高產品收率的縮醛產品。它的一次性產品濃度(乙縮醛含量)都>90％。其實驗裝置示意如圖1。
該反應／蒸餾塔的內徑為350mm，由物料加熱區(含第1段和第2段)、反應／蒸餾區(含第3、第4和第5段)，以及萃取精餾區(第6段)三部分組成。在反應，蒸餾區的第3、第4和第5段中裝有Kata—pak構件(德國SulzerChemtech公司出品)，在這些構件中充滿了一小袋一小袋的酸性離子交換樹脂催化劑，形成三個縮醛化催化固定床。在預反應器中也裝有同樣的酸性離子交換樹脂催化劑。在預反應器中的醇／醛縮合反應物轉換率為15％一40％。萃取劑實為去離子水，其回流比在2～6之間。生成縮醛的醇類總轉化率可達95％以上，反應所得縮醛粗產品中的縮醛含量>98％。粗產品經過進一步的脫低沸物蒸餾和萃取精餾處理后，便可制得產品純度達99．9％的高純縮醛產品。
以制取甲縮醛CH：(OCH，)：為例，將20％甲醛水溶液按280kg／h的進料速率，與100kg／h的甲醇一起送入預反應器，控制預反應器的反應溫度在80℃左右，進行預轉化，其反應流出液的組成為19．5％甲醇、11．5％甲醛、8％甲縮醛和61％的水，對應的甲醇預轉化率為26％。向反應／蒸餾塔的塔釜送人120kg／h的低壓水蒸汽(溫度100℃)進行加熱，以使Katapak催化床的溫度維持在50℃，塔頂的溫度保持在46℃。從預反應器流出的反應混合液在反應／蒸餾區的第4和第5段之間經過一個分布器送入反應／蒸餾塔進行進一步的縮醛化轉化。同時，在反應／蒸餾塔的第5段和第6段之間，經過一個盤式分布器送入lOOkg／h的去離子水(萃取劑)。將從反應／蒸餾塔出來的氣態物質全部冷凝下來，并將其中500kg／h的餾出液循環回到塔頂中回流處理，剩下的110kg／h的餾出液作為粗甲縮醛產品液取出。其粗甲縮醛產品液的組成為98．2％甲縮醛、．4％0甲醇、0．8％水和0．6％甲酸甲酯。反應／蒸餾塔的釜液流出量為380kg／h，其中含有l％甲醇和4％甲醛，其余為水。甲醇的總轉化率為95．5％。將這種粗甲縮醛產品液作進一步脫低沸物蒸餾，并用乙二醇做萃取精餾凈化處理后，便可制得純度>99．9％的純凈甲縮醛產品，其中甲醇含量<100×10-6。
[1]楊仲春-2007 2007年全國甲醛行業年會暨國內外甲醛與甲醇技術交流會