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對甲苯磺酸(tsoh)是賈沃斯基(Jaworsky)于 1865年用硫酸磺化甲苯而首先制得的。1869 年，恩格爾哈特(Engelllardt)等人發現，在磺化 混合物中還存在鄰位和間位異構體。由于甲苯 的磺化劑和磺化參數均能直接影響異構體的分 布及副產物的生成量，而且異構體之間的性質 十分相似，甲苯磺酸又易于發生脫磺化反應。因 此，工業上難于進行分離和精制。目前，對甲苯 磺酸作為重要的精細化工產品，己廣泛地用于 合成醫藥、農藥、聚合反應的穩定劑及有機合成 的催化劑，但國產對甲苯磺酸含量低，游離硫酸 高，且生產工藝落后，遠遠不能滿足各方面的需 求，所以必須積極開發和生產，以滿足市場的需 要。
在工業上、用磺化甲苯的方法來制備對甲苯磺酸(tsoh)，可使用的磺化劑有硫酸(包括濃硫酸和 發煙硫酸)、三氧化硫及氯磺酸.從磺化速度上 看，磺化劑的濃度越高越好(如用純三氧化硫或 用“寫的發煙硫酸)，但濃度太高會引起多磺 化、氧化和生成楓等副反應的發生，還能影響磺 基進人苯環的位置。因此，必須依據磺化劑的種 類和濃度，選擇適宜的磺化條件。
用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長 的工藝，磺化反應是按下式進行的: CH3C尹。十HZSO.，目CH:C‘H.S03H+H20 研究表明，磺化反應速度與甲苯濃度成正 比，與硫酸含水量的平方成反比。所以需使用含 水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應是可 逆反應，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的 水，水的濃度隨反應的進行而逐漸升高，最后達 到平衡，產生大量的廢酸。工業生產中，一般采 用分壓蒸餾法來除掉磺化反應生成的水，使磺 化反應進行完全。
磺化甲苯，既能生成對甲苯磺酸，又能生成 鄰甲苯磺酸，還可生成間甲苯磺酸。采用濃硫酸 時，提高反應溫度有助于鄰位異構體轉化成對 位異構體，而對間位異構體的濃度沒有影響，較 低的酸濃度有利于對位異構體與鄰位異構體的 比例。實踐證明，硫酸與甲苯的比例對產品中異 構體的分布沒有太大的影響。
對位和鄰位甲苯磺酸的比例與磺化溫度有關，例如在0℃時，磺化混合物中含有53.5%的 對位異構體，而在100℃時，對位異構體的含量 增加到84%，間位異構體的含量則不發生變 化。在140℃條件下的平衡組成是:對甲苯磺酸 為37.2士2.2%，鄰甲苯磺酸為3.2士0.6%，間 甲苯磺酸為59.6士2.5%.在磺化過程中，還 可能發生多磺化、氧化、生成礬和配、脫烷基、重 排及脫磺基等副反應。
典型的磺化方法是先把50一60%的硫酸 添加到磺化反應器中，然后加熱到120一 180℃，經汽化的過量甲苯直接通入硫酸中，逸 出的未反應甲苯蒸汽和反應生成水的蒸汽經冷 凝后進入分水器，將上層的未反應甲苯干燥后， 繼續汽化進入反應器的硫酸中，待硫酸全部轉 化成甲苯磺酸后終止磺化反應.
第二種磺化方法是先在磺化反應器中加人 過量50一100%的甲苯，然后加熱到100~ 115℃，再把90~95%的硫酸逐漸加到回流的 甲苯中。從反應器逸出的蒸汽混合物經冷凝后 靜止分層，底部的水層放掉，上部的甲苯層再返 回到磺化反應器中，直到將硫酸中的水和磺化 反應理論生成水量之和的70一75%蒸出后停 止回流。回流操作一般需用5~15h，產物中約 有75~85%的對甲苯磺酸，10~20%的鄰甲苯 磺酸，2~5%的間甲苯磺酸，小于1%的未反應 硫酸及微量的副產物。
第三種磺化方法是在常壓下。用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而磺化反應 達到平衡為止，然后在真空條件下加熱到150 一180℃，未反應的甲苯和生成的水汽化后，硫 酸的濃度又升高了，這樣循環進行磺化和脫水 操作，最終把絕大多數硫酸都轉化成甲苯磺酸。 這種工藝的特點是，把液體甲苯加到溫度 高于120℃且保持真空狀態的硫酸中，汽化的 甲苯直接與硫酸相接觸，而且迅速地發生磺化 反應，在甲苯蒸汽逸出硫酸液面之前，大部分甲 苯都已被磺化，反應生成的水同甲苯蒸汽一起 逸出，而硫酸的濃度可維持不變，未反應甲苯冷 凝后循環使用。
在理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，因 為只是直接的加成而不用脫除反應生成的水。 在適宜的條件下，產品幾乎全部是對甲苯磺酸。 目前，用三氧化硫磺化甲苯法制備對甲苯磺酸 在國外己很普遍。據報道，在液相用氣態三氧化 硫在45~55℃的條件下磺化甲苯時，產物中含 有20%的二甲苯基諷，異構體中含有85%的對甲苯磺酸，9%的鄰甲苯磺酸和6%的間甲苯磺酸。實驗證明，在脫水劑PZO。的存在下，則得不到間甲苯磺酸，若在硫化鈉的存在下進行磺化， 則生成礬的數量大大下降。
有人用含空氣的三氧化硫氣磺化過量的甲 苯，生成的對甲苯磺酸中僅含有不超過0.49% 的其它異構體，不大于1.5%的硫酸和。.1%以 下的二甲苯基礬。用三氧化硫磺化甲苯的優點 是反應溫度低、速度快，按化學計量投料，得到 幾乎是純的對甲苯磺酸。
氛磺酸是一種液態的磺化劑，用它磺化甲 苯時放出抓化氫氣體，由于磺化時不生成水，所 以不需用較高的溫度和分壓法除水，其缺點是 抓磺酸價格較貴，放出的抓化氫具有較強的腐 蝕性。用氧磺酸磺化甲苯的最佳溫度是35一 45℃，且應在2~3小時內，慢慢加入等摩爾的 氯磺酸，然后將產物加熱到60℃，這時有抓化 氫放出。在異構體中，無間甲苯磺酸，含有14~ 16%的鄰位和84一86%的對位甲苯磺酸，收率 約為90一95%.
在范圍很廣的反應甲，包括酷化、生成縮 醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和 解聚反應，它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸 好。因為它不會引起氧化或結炭等副反應，所以 得到的產物純度高，顏色淺。
常用對甲苯磺酸制造對甲苯磺酞胺、糖精、 氯胺T、對甲苯磺酞氯和對礬二氛酞胺等。對甲 苯磺酸的最大用途是用于生產對甲酚。
在工業上，常用對甲苯磺酸和氧化鋅制備 對甲苯磺酸鋅。在丙烯睛和丙烯酸甲醋或丙烯 睛和偏二氯乙烯共聚過程中，可使用對甲苯磺酸鋅作為穩定劑，其用量可達0.2%。 對甲苯磺酸還可用于酚醛、環氧和氨基塑 料、家具清漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫藥 及電鍍槽的防應力添加劑等方面，隨著以二甲 基甲酞胺為溶劑的一步法睛氯綸和睛綸裝置的 引進，作為穩定劑的高質量對甲苯磺酸的需求 量，正在迅速增長。
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